阅读说明：本技术 一种光催化甲醇脱氢偶联制备乙二醇的方法 (Method for preparing ethylene glycol by photocatalytic methanol dehydrogenation coupling ) 是由 谢顺吉 李径 张海坤 张庆红 王野 于 2019-09-23 设计创作，主要内容包括：一种光催化甲醇脱氢偶联制备乙二醇的方法,属于化工领域,包括以下步骤：将添加剂和光催化剂加入到溶剂中,均匀分散后,除去体系中的氧气,然后进行光催化反应即制得乙二醇,其中,所述溶剂为甲醇或甲醇-水体系,所述添加剂包括芳香类有机物、含氟有机化合物和氟化盐中的至少一种,所述光催化剂为半导体催化剂或修饰的半导体催化剂。使用少量添加剂,可显著促进光催化甲醇制备乙二醇,反应在惰性气氛下进行,具有催化活性高、产物选择性高、反应条件温和等特点。(A method for preparing ethylene glycol by photocatalytic methanol dehydrogenation coupling belongs to the field of chemical industry and comprises the following steps: the preparation method comprises the steps of adding an additive and a photocatalyst into a solvent, removing oxygen in a system after uniform dispersion, and then carrying out photocatalytic reaction to obtain the ethylene glycol, wherein the solvent is methanol or a methanol-water system, the additive comprises at least one of an aromatic organic compound, a fluorine-containing organic compound and a fluoride salt, and the photocatalyst is a semiconductor catalyst or a modified semiconductor catalyst. The method has the advantages that the method can obviously promote the photocatalytic methanol preparation of ethylene glycol by using a small amount of additives, the reaction is carried out in an inert atmosphere, and the method has the characteristics of high catalytic activity, high product selectivity, mild reaction conditions and the like.)

一种光催化甲醇脱氢偶联制备乙二醇的方法

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其涉及一种光催化甲醇脱氢偶联制备乙二醇的方法。

背景技术

乙二醇是一种重要的基础化工产品，除了作为防冻剂外，还是合成聚酯类高分子的重要单体，主要用于生产涤纶。全球乙二醇年消耗量高达3400万吨，其中我国占比约50％。近年来我国乙二醇需求量逐年攀升，2018年突破1500万吨，其中半数以上依赖进口。乙二醇的传统生产方法按照不同的原料来源可以分为石油路线和非石油路线。其中石油路线，利用从石油炼制而来的乙烯，经气相氧化得到环氧乙烷，环氧乙烷再经液相催化水合制得乙二醇。由于我国石油资源不足，寻求其它合成乙二醇的工业路线很有必要。非石油路线主要先从煤或天然气制得合成气，其中一氧化碳通过气固相催化氧化偶联得到草酸二甲酯，草酸二甲酯再进一步催化加氢得到乙二醇。上述两条路线均为分步法制备乙二醇，需要在高温、高压条件下进行，生产工艺较为复杂，对设备的要求也较高，且分步反应的过程原子经济性不高。

甲醇是结构最简单的饱和一元醇，也是工业上使用量最大的醇类物质，价廉易得。因此，采用新方法实现甲醇一步法脱氢制备乙二醇是一个很有意义的反应。ShozoYanagida等(J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1984,21-22)报道，在紫外光照射下，使用光催化方法可将甲醇转化成乙二醇。比如，在紫外光照射下，用ZnS半导体催化剂可以转化甲醇合成乙二醇。但是，该反应活性低，乙二醇的选择性较差，并且在紫外光条件下ZnS光腐蚀严重，催化剂容易失活。此外，朱珍平等(中国专利CN102070407B)报道，使用紫外光照射，以负载Pt、Au、Pd等贵金属的二氧化钛为光催化剂，可以光催化转化甲醇合成乙二醇。王野等(Nature Commun.,2018,9,1181；CN106831331A)报道了MoS₂/CdS光催化剂可在可见光照射下催化甲醇C-C偶联得到乙二醇。该反应的关键在于羟甲基自由基中间体的生成和脱附偶联。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种光催化甲醇脱氢偶联制备乙二醇的方法，采用添加剂作为助剂，可使乙二醇生成速率有显著提升。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种光催化甲醇脱氢偶联制备乙二醇的方法，包括以下步骤：将添加剂和光催化剂加入到溶剂中，均匀分散后，除去体系中的氧气，然后进行光催化反应即制得乙二醇，其中，所述溶剂为甲醇或甲醇-水体系，所述添加剂包括芳香类有机物、含氟有机化合物和氟化盐中的至少一种，所述光催化剂为半导体催化剂或修饰的半导体催化剂。

所述芳香类有机物选自苯、甲苯、三氯甲苯、间二(二溴甲基)苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三甲苯、苯酚、苯甲醇、苯甲醛、苯胺、萘、苯乙酮、联苯、对三联苯、联苄、苯并咪唑、甲基红、酚酞、十二烷基苯磺酸钠、联吡啶钌中的至少一种；所述含氟有机化合物选自(一氟甲基)苯、(二氟甲基)苯、(三氟甲基)苯、间二(三氟甲基)苯、全氟环己烷、三氟甲基环己烷中的至少一种；所述氟化盐选自氟化钾、氟化钠、氟化铵、氟化钙、氟化氢铵、氟化钛、氟化铝中的至少一种。

所述添加剂的质量为溶剂质量的0.0025％～10％。

所述光催化剂的质量为溶剂质量的0.1％～10％。

所述半导体催化剂采用TiO₂、ZnS、CdS、CuS、Cu₂S、SnS、In₂S₃、Bi₂S₃、Ce₂S₃、Gd₂S₃、NiS、MoS₂、FeS、Zn_xCd_yS(0<x<1，0<y<1)、Cu_xIn_yS(0<x<1，0<y<1)、Zn_xIn_yS(0<x<1，0<y<1)中的至少一种或多种的复合物。

所述修饰的半导体催化剂是指负载金属、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属碳化物中的一种或多种的半导体催化剂，负载的量按质量百分比为半导体催化剂的0.1％～10％计；所述金属选自Co、Pt、Pd、Au、Ag、Rh、Ru、Ir、Ni、Mn中的至少一种；所述金属氧化物选自Cr₂O₃、MoO₂、WO₃、MnO₂、ZnO、Co₂O₃、CuO、Fe₂O₃、V₂O₅中的至少一种；所述金属硫化物选自NiS、MoS₂、WS、CuS、Cu₂S、PdS、FeS中的至少一种；所述金属碳化物选自Co₂C、WC、MoC中的至少一种；所述金属氮化物选自Ta₃N₅、Ti₃N₄、GaN中的至少一种。

所述光催化剂的形貌为量子点、纳米颗粒、纳米球、纳米棒、纳米线、纳米花、纳米板、纳米片中的至少一种。

所述除去体系中的氧气是采用在搅拌下抽气或通入惰性气体的方法除去体系中氧气。

所述光催化反应可在可见光或紫外光的条件下进行。

所述光催化反应的光源选自氙灯、LED灯、汞灯、卤钨灯中的一种。

本发明的反应包括：

还原半反应：2H⁺+2e^-→H₂

氧化半反应：2CH₃OH+2h⁺→HOCH₂CH₂OH+2H⁺

总反应：2CH₃OH→HOCH₂CH₂OH+H₂

其中氧化半反应经历以下过程：

CH₃OH+h⁺→·CH₂OH+H⁺

2·CH₂OH→HOCH₂CH₂OH

相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：

1、本发明通过在反应体系引入芳香类有机物、含氟有机化合物和氟化盐来促进光催化甲醇C-C偶联制乙二醇。芳香类有机物、含氟有机化合物和氟化盐的引入，一方面可能作为电荷的受体，促进光生电荷的分离和羟甲基自由基的生成；另一方面，芳香类有机物、含氟有机化合物或氟化盐在光催化剂表面的竞争吸附可能会促进羟甲基自由基的脱附偶联，进而促进乙二醇的生成。目前，本发明研究发现，芳香类有机物的主要作用可能在于促进羟甲基自由基的生成，而含氟有机化合物和氟化盐的主要作用可能在于促进羟甲基自由基的脱附偶联。

2、与传统金属、金属氧化物等助剂相比，本发明通过向反应体系引入芳香类有机物、含氟有机化合物或氟化盐，具有操作简单、普适性广、反应条件温和、产物选择性高、原料价格低廉等优点，能显著促进光催化转化甲醇制备乙二醇的性能。

3、太阳光中紫外光只占约4％，而可见光占约50％，本发明中所述添加剂既能在可见光又能在紫外光照射下促进光催化剂光催化转化甲醇制备乙二醇的性能，本发明有利于提高光催化剂对太阳光的利用效率，具有广阔应用前景。

4、本发明的光催化反应为多相催化反应，光催化剂可以多次回收并循环利用。此外，该催化反应可以在纯甲醇中或甲醇-水混合溶液中进行，副产物少，节能环保。

附图说明

图1为实施例1中CdS纳米棒的透射电镜图；

图2为实施例1反应产物液的高效液相色谱图。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。

本发明具体操作方式如下：

量取一定比例的添加剂加入到溶剂中，然后称取一定比例的半导体催化剂或修饰的半导体催化剂加入到甲醇或甲醇水溶液中，超声分散后抽真空或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启光源，进行光催化反应一定时间。反应结束后通过离心或静置沉淀的方法将半导体催化剂或修饰的半导体催化剂与溶液分离，再经高效液相色谱和气-质联用色谱仪对产物进行分析。

实施例1

将20mmol的CdCl₂·2.5H₂O和60mmol的CH₄N₂S分别加入到60mL无水乙二胺中，充分搅拌30min，然后将溶液转移到200mL高压反应釜中，在150℃的温度下保持12h，即得CdS纳米棒。将CdS纳米棒离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，干燥备用，烘干研磨后即得CdS固体粉末，光沉积1％Co到CdS纳米棒上，即制得光催化剂。取10mg上述光催化剂，300mg(三氟甲基)苯，加入到5mL甲醇溶剂中，开启300W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应12h。反应液过滤后，液相色谱分析表明乙二醇的生成速率为23.3mmol g_cat ^-1h^-1，乙二醇的选择性为90％。

如图1所示，为制得的CdS纳米棒的透射电镜图，纳米棒长度约200～1000nm，直径约50～100nm。图2为反应后液相产物的高效液相色谱图，保留时间11.7min的峰为产物乙二醇的峰，保留时间13.6min的峰为原料甲醇的峰。

实施例2

将10mmol的Cd(CH₃COO)₂和10mmol的Zn(CH₃COO)₂加入到40mL去离子水中，加入乙二胺和硫代乙酰胺，随后加水至60mL，将上述溶液移入100mL高压釜内，加热至230℃反应12h，即得Zn_0.5Cd_0.5S纳米棒，冷却后多次离心洗涤，烘干12h，光沉积1％Mn到Zn_0.5Cd_0.5S上，即制得光催化剂。取10mg上述光催化剂加入到5mL甲醇水溶液中，加入100mg苯，开启300W的汞灯，在可见光条件下进行光催化反应4h。反应液过滤后，液相色谱分析表明乙二醇的生成速率为32mmol g_cat ^-1h^-1，乙二醇的选择性为90％。

实施例3

将3mmol Zn(CH₃COO)₂和3mmol的InCl₃分别加入到250mL去离子水中，接着加入硫代乙酰胺，将上述溶液加热至95℃并保持搅拌保持5h，即得Zn₂In₂S₅。超声洗涤离心干燥，光沉积1％Co到Zn₂In₂S₅上，即制得光催化剂。取10mg上述光催化剂加入到5mL甲醇溶剂，加入100mg甲苯，开启300W的氙灯，在紫外光条件下进行光催化反应12h。反应液过滤后，液相色谱分析表明乙二醇的生成速率为15mmol g_cat ^-1h^-1，乙二醇的选择性为85％。

实施例4

取商用TiO₂(P25)10mg加入到5mL甲醇溶剂，光沉积2％Co到TiO₂上，加入250mg对三联苯，开启500W的氙灯，在紫外光条件下进行光催化反应48h。反应液过滤后，液相色谱分析表明乙二醇的生成速率为0.7mmol g_cat ^-1h^-1，乙二醇的选择性为20％。

实施例5

将3mmol的InCl₃加入到250mL去离子水中，接着加入5mmol硫代乙酰胺，将上述溶液加热至95℃并保持搅拌保持5h，超声洗涤离心干燥即得In₂S₃，光沉积2％Ni到In₂S₃上，即制的光催化剂，取上述光催化剂10mg加入到5mL甲醇溶剂，加入150mg萘，开启300W的氙灯，在紫外光条件下进行光催化反应1h。反应液过滤后，液相色谱分析表明乙二醇的生成速率为0.1mmol g_cat ^-1h^-1，乙二醇的选择性为9％。

实施例6

将5mmol的Cd(NO₃)₂和5mmol的Na₂S分别加入到80mL水中，充分搅拌30min，将溶液转移到100mL高压反应釜中，在180℃的温度下保持48h，即得水热合成的CdS纳米颗粒，将CdS纳米颗粒离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置24h，光沉积1％Co到CdS纳米颗粒上，即制得光催化剂。取10mg上述光催化剂2份，分别加入到5mL甲醇溶剂中，再分别加入150mg联苯和180mg联苄。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启40W的LED灯，在可见光条件下进行光催化反应4h。反应液过滤后，液相色谱分析表明乙二醇的生成速率分别为21mmol g_cat ^-1h^-1、40mmol g_cat ^-1h^-1，乙二醇的选择性分别为63％和73％。

实施例7

在80mL无水乙二胺中加入5mmol的Cd(NO₃)₂和10mmol的(NH₃)₂CS，磁力搅拌均匀后转移到100mL的高压反应釜中，在150℃的温度下保持18h，得到CdS纳米棒。将CdS纳米棒离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，烘干研磨后即得CdS固体粉末，光沉积0.5％Pd到CdS上，即制得光催化剂。取4份各10mg的上述光催化剂加入到5mL甲醇溶剂中，分别加入106mg邻二甲苯、106mg间二甲苯、106mg对二甲苯、120mg三甲基苯，开启300W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应4h。反应液过滤后，液相色谱分析表明乙二醇的生成速率分别为10mmol g_cat ^-1h^-1、13mmol g_cat ^-1h^-1、7mmol g_cat ^-1h^-1、5mmol g_cat ^-1h^-1，乙二醇的选择性为85％～92％。

实施例8

在80mL无水乙二胺中依次加入10mmol的Cd(NO₃)₂、20mmol的(NH₃)₂CS和1mmol的Na₂MoO₆，磁力搅拌均匀后转移到100mL的高压反应釜中，在200℃的温度下保持24h，得到负载MoS₂的CdS，即10％MoS₂/CdS光催化剂。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，取3份制备的光催化剂各15mg加入到5mL甲醇溶剂中，分别加入128mg(二氟甲基)苯、146mg(三氟甲基)苯、214mg间二(三氟甲基)苯，开启300W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应4h。反应液过滤后，液相色谱分析表明乙二醇的生成速率分别为33mmol g_cat ^-1h^-1、39mmol g_cat ^-1h^-1、28mmol g_cat ^-1h^-1，乙二醇的选择性为88％～92％。

实施例9

在80mL无水乙二胺中加入5mmol的Cd(NO₃)₂和10mmol的(NH₃)₂CS，磁力搅拌均匀后转移到100ml的高压反应釜中，在150℃的温度下保持24h，得到CdS纳米棒。将CdS纳米棒离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，光沉积0.1％Pt到CdS纳米棒上，即制得光催化剂。取3份上述制备的光催化剂各20mg加入到5mL甲醇溶剂中，分别加入94mg苯酚、106mg苯甲醛、93mg苯胺，在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应4h。反应液过滤后，液相色谱分析表明乙二醇的生成速率为21mmol g_cat ^-1h^-1、13mmol g_cat ^-1h^-1、0.2mmol g_cat ^-1h^-1，乙二醇的选择性为89％、90％和28％。

实施例10

在80mL无水乙二胺中加入5mmol的Cd(NO₃)₂和10mmol的(NH₃)₂CS，磁力搅拌均匀后转移到100mL的高压反应釜中，得到CdS纳米棒。将CdS纳米棒离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，烘干研磨后即得CdS固体粉末，光沉积5％Cu到CdS上，即的到光催化剂。取3份上述光催化剂各分别加入120mg苯乙酮、318mg酚酞、250mg联吡啶钌，开启300W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应4h。反应液过滤后，液相色谱分析表明乙二醇的生成速率分别为13mmol g_cat ^-1h^-1、19mmol g_cat ^-1h^-1、5mmol g_cat ^-1h^-1，乙二醇的选择性分别为88％、90％和54％。

实施例11

将5mmol的Bi(NO₃)₃和10mmol的(NH₃)₂CS加入80mLH₂O中，磁力搅拌均匀后转移到100mL的高压反应釜中，在170℃的温度下保持36h，得到Bi₂S₃纳米半导体。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，烘干研磨后即得Bi₂S₃固体粉末光催化剂。取上述光催化剂2份各20mg分别加入到5mL甲醇中，分别加入421mg间二(二溴甲基)苯和269mg甲基红，开启10W的LED灯，在可见光条件下进行光催化反应24h。反应液过滤后，液相色谱分析表明乙二醇的生成速率分别为1.5mmol g_cat ^-1h^-1和0.1mmol g_cat ^-1h^-1，乙二醇的选择性分别为27％和14％。

实施例12

将5mmol的Cu(NO₃)₂和20mmol的(NH₃)₂CS加入80mL H₂O中，磁力搅拌均匀后转移到100mL的高压反应釜中，在180℃的温度下保持24h，得到CuS纳米颗粒。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，光沉积1％Co到CuS上，即制得光催化剂。取2份各1000mg上述光催化剂分别加入到5mL甲醇中，分别加入300mg全氟环己烷和152mg三氟甲基环己烷，开启1000W的卤钨灯，在可见光条件下进行光催化反应4h。反应液过滤后，液相色谱分析表明乙二醇的生成速率为1.7mmol g_cat ^-1h^-1和2.4mmol g_cat ^-1h^-1，乙二醇的选择性为28％和35％。

实施例13

将20mmol的CdCl₂·2.5H₂O和60mmol的CH₄N₂S分别加入到60mL无水乙二胺中，充分搅拌30min。将溶液转移到200mL高压反应釜中，在150℃的温度下保持12h，即得水热合成的CdS纳米棒，光沉积1％Co到CdS纳米棒上，即制得光催化剂。取4份上述光催化剂各10mg加入到5mL甲醇溶剂中，分别加入30mg、60mg、120mg和240mg(三氟甲基)苯，开启300W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应4h。反应液过滤后，液相色谱分析表明乙二醇的生成速率分别为22mmol g_cat ^-1h^-1、28mmol g_cat ^-1h^-1、39mmol g_cat ^-1h^-1、30mmol g_cat ^-1h^-1，乙二醇的选择性为88％～90％。

实施例14

称取4.6mmol Cd(CH₃COO)₂·2H₂O和16mmol CH₄N₂S粉末，分散在40mL去离子水中，形成悬浊液。将上述悬浊液转移到50mL聚四氟乙烯的反应釜中，置于烘箱在140℃条件下水热5h。离心洗涤3次，洗涤后的样品置于60℃燥箱中干燥12h。将干燥后的样品充分研磨后，即得到CdS纳米球的样品粉末，光沉积1％Co到CdS纳米球上，即制得光催化剂。取2份各10mg上述光催化剂分别加入到5mL甲醇中，分别加入300mg全氟环己烷和152mg三氟甲基环己烷，开启300W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应4h。反应液过滤后，液相色谱分析表明乙二醇的生成速率为23mmol g_cat ^-1h^-1和29mmol g_cat ^-1h^-1，乙二醇的选择性为88％和89％。

实施例15

称取0.32mmol CdCl₂·2.5H₂O和2mmol硫粉分散于12mL EDTA溶液中，形成悬浊液。将上述悬浊液转移到20mL聚四氟乙烯的反应釜中，置于烘箱在80℃条件下加热48h，然后洗涤3次，洗涤后的样品置于40℃燥箱中干燥6h。将上述干燥后的样品充分研磨后，得到CdS-EDTA粉末。将得到的20mg CdS-EDTA，10mg L-半胱氨酸和0.1mL EDTA一起加到40mL去离子水中，超声2h。超声后的悬浊液经过离心洗涤干燥后，即得到CdS纳米片样品粉末，光沉积1％Co到CdS纳米片上，即制得光催化剂。取上述光催化剂各10mg加入到5mL甲醇溶剂中，分别加入350mg十二烷基苯磺酸钠和120mg苯并咪唑，开启300W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应4h。反应液过滤后，液相色谱分析表明乙二醇的生成速率为22mmol g_cat ^-1h^-1和3mmol g_cat ^-1h^-1，乙二醇的选择性为67％和68％。

实施例16

将20mmol的CdCl₂·2.5H₂O和60mmol的CH₄N₂S分别加入到60mL无水乙二胺中，充分搅拌30min，然后将溶液转移到200mL高压反应釜中，在150℃的温度下保持12h，即得CdS纳米棒。将CdS纳米棒离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，干燥备用，烘干研磨后即得CdS固体粉末，光沉积1％Co到CdS纳米棒上，即制得光催化剂。取10mg上述光催化剂，0.1mg氟化钾，加入到5mL甲醇溶剂中，开启300W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应4h。反应液过滤后，液相色谱分析表明乙二醇的生成速率为36mmol g_cat ^-1h^-1，乙二醇的选择性为82％。

对比例1

取10mg实施例1制备的1％Co/CdS纳米棒加入到5mL甲醇溶剂中，开启300W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应12h。反应液过滤后，液相色谱分析表明乙二醇的生成速率为9.6mmol g_cat ^-1h^-1，乙二醇的选择性为90％。

对比结果：通过以上与实施例1数据对比可知，未引入添加剂时，乙二醇生成速率为9.6mmol g_cat ^-1h^-1，引入有机添加剂(三氟甲基)苯为23.2mmol g_cat ^-1h^-1，显著提升了2.4倍，且乙二醇选择性保持不变均为90％。

对比例2

取10mg上述实施例3制备的1％Co/Zn₂In₂S₅加入到5mL甲醇溶剂，开启300W的氙灯，在紫外光条件下进行光催化反应12h。反应液过滤后，液相色谱分析表明乙二醇的生成速率为5.2mmol g_cat ^-1h^-1，乙二醇的选择性为66％。

对比结果：通过以上与实施例3数据对比可知，未引入添加剂时，乙二醇选择性为66％，引入有机添加剂甲苯提高为85％，乙二醇选择性提高1.3倍，且乙二醇生成速率提高2.9倍。

本发明使用少量添加剂，可显著促进光催化甲醇制备乙二醇，反应在惰性气氛下进行，具有催化剂活性高、产物选择性高、反应条件温和等特点。