阅读说明：本技术 一种纳米纤维/聚氨酯疏水海绵的制备方法及应用 (Preparation method and application of nanofiber/polyurethane hydrophobic sponge ) 是由 刘志 王宗乾 赵江惠 蒋志康 于 2019-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纳米纤维/聚氨酯疏水海绵的制备方法及应用,制备方法包括如下步骤：步骤一、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)溶于溶剂中以形成静电纺丝液,静电纺丝液中聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量分数为10-25％；步骤二、通过小接收距离、高湿度特殊静电纺丝工艺将聚偏氟乙烯-六氟丙烯纳米纤维覆盖聚氨酯海绵以形成疏水复合海绵；步骤三、将疏水复合海绵经烘干后得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯纳米纤维/聚氨酯疏水海绵。本发明具备制备工艺简单、效率高、避免强有毒有害试剂使用,且可以实现对油类物质再回收利用特点。(The invention discloses a preparation method and application of nanofiber/polyurethane hydrophobic sponge, wherein the preparation method comprises the following steps: dissolving polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP) in a solvent to form an electrostatic spinning solution, wherein the mass fraction of the polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene in the electrostatic spinning solution is 10-25%; covering polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene nanofibers on polyurethane sponge through a special electrostatic spinning process with small receiving distance and high humidity to form hydrophobic composite sponge; and step three, drying the hydrophobic composite sponge to obtain the polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene nanofiber/polyurethane hydrophobic sponge. The invention has the characteristics of simple preparation process, high efficiency, avoidance of use of strong toxic and harmful reagents and realization of recycling of oil substances.)

一种纳米纤维/聚氨酯疏水海绵的制备方法及应用

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种纳米纤维/聚氨酯疏水海绵的制备方法及应用。

背景技术

近年来，伴随着世界经济的持续发展。人类在日常生活和工业生产中产生了大量含油废水。尤其是海上石油和有机溶剂泄露问题对环境和人类健康带来了严重破坏。目前，处理海上油污泄漏主要方法有燃烧法(造成原油浪费及燃烧残留物二次污染)、生物氧化法(周期长)、化学絮凝法(易造成二次污染)。因此，常规方法易造成二次污染，且难以实现原油或者有机溶剂的再回收利用。

构建疏水多孔海绵材料来吸附原油及有机溶剂是目前最有效、最具前景的方法之一。吸油材料通常分为无机吸油材料和有机吸油材料。无机材料如炭类、二氧化硅等具备较好的吸油效果，但是一般要进行炭化等高成本工艺，且无机材料海绵一般脆性大，难以进行原油及有机溶剂的再回收利用。

相比于无机吸油材料，有机材料具备高的吸油效率、重复使用性能好等特点。聚氨酯海绵弹性大、孔隙率高，是较常用的有机吸油材料。但是聚氨酯海绵同时具备吸油和吸水特性，因此要用于吸油材料必须进行疏水化。但是常规疏水聚氨酯海绵制备过程工艺复杂、成本高，且大量强酸碱或毒性较大的化学试剂对环境造成二次污染。

现有专利申请中，CN106118030 B首先通过水热法(80-140℃，12-24h)、煅烧法(500-800℃，2-6h)、表面改性法(超声30-60min，微波反应器处理50-100min)制备疏水多孔复合氧化物，然后与聚氨酯混合，最后制备疏水聚氨酯复合海绵。可以看出该方法制备工艺复杂、效率低。对设备的要求高，能耗高，而且存在一定的安全隐患。

CN 103752277 B制备过程中运用甲醛等强有毒有害化学试剂。且制备过程中，需要进行高温碳化(800℃，3h)。设备要求高，工艺过程复杂(依次经过酚醛反应、第一次/第二次固液分离干燥、炭化)，材料及加工过程成本高。且炭化后材料一般较脆，不宜进行油类物质的再回收利用。

CN102786647B在制备疏水聚氨酯海绵中加入浓硫酸加热搅拌下反应。浓硫酸具备强腐蚀性，且加热搅拌具备潜在危害性。

因此，实现疏水聚氨酯海绵具备制备工艺简单、吸油效果好、重复性能好、原油及有机溶剂再回收利用特点是亟待解决的问题。

发明内容

本发明旨在解决现有技术中存在的技术问题。为此，本发明提供一种纳米纤维/聚氨酯疏水海绵的制备方法及应用，目的是解决制备工艺复杂、避免强有毒有害试剂使用问题，并使得聚氨酯海绵具备吸油效果好、重复性能好特点。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种纳米纤维/聚氨酯疏水海绵的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)溶于溶剂中以形成静电纺丝液，静电纺丝液中聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量分数为10-25％；

步骤二、通过静电纺丝工艺将聚偏氟乙烯-六氟丙烯纳米纤维覆盖聚氨酯海绵以形成疏水复合海绵；

步骤三、将疏水复合海绵经烘干后得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯纳米纤维/聚氨酯疏水海绵。

优选的，所述步骤一中溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。现有PVDF的溶剂多为两种溶剂混合使用，通常会加入一种沸点较低的溶剂，目的是静电纺丝过程中有助于溶剂快速挥发，而本发明采用单一的一种溶剂DMF，避免DMF(沸点较高)全部挥发(DMF溶剂沸点高，含量越多的情况下，同样时间内越不易挥发完全)，从而能够在纳米纤维和聚氨酯界面处进行溶解混合，使两者更好地结合。

所述静电纺丝工艺的参数为：纺丝电压18kV、接收距离小于8cm，纺丝环境湿度为90-95％。相较于现有的纺丝方法(湿度一般小于65％，接收距离一般大于10cm)，本发明采用的静电纺丝方法中，采用更高的湿度及更小的接收距离能进一步避免DMF溶剂的全部挥发，使PVDF-HFP纳米纤维和聚氨酯在界面处能更好的结合。此种参数设置，使得复合海绵增强了结合牢度，从而提升了重复使用性能。

所述聚氨酯海绵设于接收板与注射器针头之间，通过翻转聚氨酯海绵以使静电纺丝形成的纳米纤维覆盖聚氨酯海绵的所有面。此种操作方式，能够使得聚氨酯海绵所有面均能够很好的覆盖纳米纤维。

优选的，每隔10min对聚氨酯海绵进行翻面，直至聚偏氟乙烯-六氟丙烯纳米纤维完全覆盖聚氨酯海绵的所有面。覆盖纳米纤维厚度得当，达到较好的疏水性，同时满足复合海绵的吸油及重复使用性需求。

所述步骤三中烘干采用的温度为38-43℃，时间为6-6.5h。优选的，烘干温度为40℃，时间为6h。采用简单的低温烘干方式，操作简单，满足干燥需求，且不破坏复合海绵之间的结合力。

所述步骤二中形成疏水复合海绵的过程是在纺丝箱体内进行的，通过负压吸引将纺丝箱内挥发的溶剂进行回收。通过此种方式，便于对纺丝过程中挥发溶剂进行回收利用，节约原料。

在纺丝箱体上还设有备用孔，在连接孔和备用孔上设置可拆卸的密封塞。在箱体顶部可设置连接孔，便于连接相应的导出回收装置进行回收挥发溶剂。备用孔的设置，可根据需要打开，安装上相应的回收装置，即可实现回收利用。

导出回收装置包括第一输气管道、第二输气管道、抽气装置、冷凝管和用于收集冷凝管冷凝液体的收集瓶，抽气装置的进气口通过第一输气管道与纺丝箱体的连接孔连接，抽气装置的出气口通过第二输气管道与冷凝管的进口连接，冷凝管通过支架固定。抽气装置可采用抽气泵或负压引流器等等。

本发明还提供所述纳米纤维/聚氨酯疏水海绵的制备方法制得的纳米纤维/聚氨酯疏水海绵在吸油中的应用。本发明工艺简单、能耗低、避免使用强有毒有害试剂，该复合海绵可以重复利用，且通过挤压，可较方便对油类物质进行再回收利用。

优选的，所述油包括甲基硅油、润滑油、正己烷、橄榄油。

本发明的有益效果：

1、本发明的疏水海绵制备步骤包含常温纺丝液配制、纺丝和简单烘干。制备工艺简单、制备效率高。

2、本发明对设备要求较低。

3、海绵物理参数如纤维直径、孔隙率等可调控，调节纤维直径和商用聚氨酯海绵孔隙率，可以对不同黏度油类物质实现较好吸附作用。因此，可控性好，吸附油类物质范围广。

4、可以重复利用，且通过挤压，可以实现油类物质的再回收利用。

附图说明

本说明书包括以下附图，所示内容分别是：

图1是本发明纺丝装置结构示意图；

图2是本发明PVDF-HFP纳米纤维/聚氨酯疏水海绵制备过程示意图；

图3是原始聚氨酯海绵光学图片；

图4 PVDF-HFP/聚氨酯海绵光学图片；

图5本发明的纳米纤维电镜图；

图6是油水润湿性光学图片(油被苏丹红染色)；

图7是PVDF-HFP/聚氨酯海绵漂在水面上，而聚氨酯海绵浸没在水中的示意图；

图8是本发明PVDF-HFP纳米纤维/聚氨酯疏水海绵接触角示意图；

图9本发明PVDF-HFP纳米纤维/聚氨酯疏水海绵吸油能力示意图；

图10是PVDF-HFP纳米纤维/聚氨酯疏水海绵重复使用性能测试曲线图。

图中标记为：

1、注射器，2、接收板，3、纺丝箱体，4、备用孔，5、第一输气管道，6、第二输气管道，7、抽气装置，8、冷凝器，9、收集瓶，10、支架。

具体实施方式

下面对照附图，通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，目的是帮助本领域的技术人员对本发明的构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，并有助于其实施。

如图1所示，本发明的静电纺丝过程是在纺丝箱体内进行的，在纺丝箱内设置有注射器1、接收板2，聚氨酯海绵位于注射器与接收板之间，通过静电纺丝工艺在聚氨酯海绵的所有侧面制备纳米纤维。

为了便于收集静电纺丝过程中挥发的溶剂，通过负压吸引将纺丝箱内挥发的溶剂进行回收。通过此种方式，便于对纺丝过程中挥发溶剂进行回收利用，节约原料。

在纺丝箱体上还设有备用孔，在连接孔和备用孔上设置可拆卸的密封塞。在箱体顶部可设置连接孔，便于连接相应的导出回收装置进行回收挥发溶剂。备用孔的设置，可根据需要打开，安装上相应的回收装置，即可实现回收利用。

导出回收装置包括第一输气管道5、第二输气管道6、抽气装置7、冷凝管8和用于收集冷凝管冷凝液体的收集瓶9，抽气装置7的进气口通过第一输气管道5与纺丝箱体3的连接孔连接，抽气装置7的出气口通过第二输气管道6与冷凝管8的进口连接，冷凝管8通过支架10固定。抽气装置可采用抽气泵或负压引流器等等。

下面通过具体的优选制备实例进行说明：

实施例1

本实施例中，称取1.8克PVDF-HFP，10克DMF，于100ml玻璃瓶中，常温搅拌4h。得到透明纺丝溶液A。

如图1所示，将纺丝溶液A倒入注射器中。调整纺丝参数为：纺丝电压18kV，接收距离6cm，且调整纺丝箱3中湿度为90％。将已裁剪好的聚氨酯海绵放在接收板2和注射器1的针头之间。每个面纺丝10分钟左右，不断翻面，直到聚氨酯所有面被PVDF-HFP纳米纤维覆盖。得到PVDF-HFP纳米纤维/聚氨酯疏水海绵初始样B。

将PVDF-HFP纳米纤维/聚氨酯疏水海绵初始样B移入烘箱中。参数设置为：温度设为40℃，时间为6h。去除残留溶剂与水汽，且进一步增强PVDF-HFP纳米纤维和聚氨酯在界面处结合力。得到最终的PVDF-HFP纳米纤维/聚氨酯疏水海绵(如图4和图5所示)。

该疏水海绵具备较好疏水特性(图6所示)。与原始海绵相比，漂在水面上(对比图如图7所示)，水接触角为131.8°(图8所示)，因此，可以用于吸油领域。经试验测试，对二甲基硅油、润滑油、正己烷、橄榄油的吸油能力分别为16.8g/g、25.2g/g、26.4g/g、30.8g/g(图9)。展现出较好的吸油效果。而且，用两个夹片挤压该疏水复合海绵，能基本恢复到之前的状态，表明该疏水复合海绵具备较好弹性恢复性，因此可以重复使用，对橄榄油吸油于挤压重复实验中，50次试验后仍能保持原有97.2％的吸油能力(图10)。说明该疏水海绵具备较好重复使用性能。而且通过挤压，可以实现油类物质的再回收利用。

实施例2

本实施例中，称取2.0克PVDF-HFP，10克DMF，于100ml玻璃瓶中，常温搅拌4h。得到透明纺丝溶液A。

如图1所示，将纺丝溶液A倒入注射器中。调整纺丝参数为：纺丝电压18kV，接收距离6cm，且调整纺丝箱中湿度为90％。将已裁剪好的聚氨酯海绵放在接收板2和注射器1的针头之间。每个面纺丝10分钟左右，不断翻面，直到聚氨酯所有面被PVDF-HFP纳米纤维覆盖。得到PVDF-HFP纳米纤维/聚氨酯疏水海绵初始样B。

将PVDF-HFP纳米纤维/聚氨酯疏水海绵初始样B移入烘箱中。参数设置为：温度设为40℃，时间为6h。去除残留溶剂与水汽，且进一步增强PVDF-HFP纳米纤维和聚氨酯在界面处结合力。得到最终的PVDF-HFP纳米纤维/聚氨酯疏水海绵。

实施例3

本实施例中，称取1.8克PVDF-HFP，10克DMF，于100ml玻璃瓶中，常温搅拌4h。得到透明纺丝溶液A。

如图1所示，将纺丝溶液A倒入注射器中。调整纺丝参数为：纺丝电压18kV，接收距离6cm，且调整纺丝箱中湿度为95％。将已裁剪好的聚氨酯海绵放在接收板和注射器的针头之间。每个面纺丝10分钟左右，不断翻面，直到聚氨酯所有面被PVDF-HFP纳米纤维覆盖。得到PVDF-HFP纳米纤维/聚氨酯疏水海绵初始样B。

将PVDF-HFP纳米纤维/聚氨酯疏水海绵初始样B移入烘箱中。参数设置为：温度设为40℃，时间为6h。去除残留溶剂与水汽，且进一步增强PVDF-HFP纳米纤维和聚氨酯在界面处结合力。得到最终的PVDF-HFP纳米纤维/聚氨酯疏水海绵。

以上结合附图对本发明进行了示例性描述。显然，本发明具体实现并不受上述方式的限制。只要是采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进；或未经改进，将本发明的上述构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。