阅读说明：本技术 一种疏水导电织物的制备方法及其所得材料和应用 (Preparation method of hydrophobic conductive fabric, and obtained material and application thereof ) 是由 王潮霞 王博 韩玮屹 殷允杰 冯宏 吴怡 于 2019-11-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种疏水导电织物的制备方法及其所得材料和应用,该方法包括以下步骤：(1)将织物基材置于碱性溶液中浸泡,然后用水洗涤并干燥；(2)将步骤(1)干燥后的织物置于缓冲溶液中浸泡；(3)将步骤(2)中浸泡后的织物置于导电聚合物单体的水溶液中,搅拌,用pH调节剂调节溶液至酸性,再加入氧化剂使导电聚合物单体在织物表面进行原位聚合反应,最后经水洗、乙醇浸泡和干燥得到疏水导电织物。本发明制备方法简单、便于操作,省去了等离子体处理步骤,大大节约了制备成本,最终制得的疏水导电织物只需经过简单的清洗处理即可,克服了现有技术工艺繁琐的缺点,适合大规模生产,具有非常好的应用前景。(The invention discloses a preparation method of a hydrophobic conductive fabric, and an obtained material and application thereof, wherein the method comprises the following steps: (1) soaking the fabric substrate in an alkaline solution, then washing with water and drying; (2) soaking the fabric dried in the step (1) in a buffer solution; (3) and (3) placing the fabric soaked in the step (2) into an aqueous solution of a conductive polymer monomer, stirring, adjusting the solution to acidity by using a pH regulator, adding an oxidant to enable the conductive polymer monomer to perform in-situ polymerization reaction on the surface of the fabric, and finally washing, soaking in ethanol and drying to obtain the hydrophobic conductive fabric. The preparation method is simple and convenient to operate, the plasma treatment step is omitted, the preparation cost is greatly saved, the finally prepared hydrophobic conductive fabric only needs to be subjected to simple cleaning treatment, the defect of complex process in the prior art is overcome, and the preparation method is suitable for large-scale production and has a very good application prospect.)

一种疏水导电织物的制备方法及其所得材料和应用

技术领域

本发明涉及疏水导电材料的制备，尤其涉及一种疏水导电织物的制备方法及其所得材料和应用。

背景技术

导电聚合物具有良好的导电性、环境稳定性、储能性并且制备简单，在能源、传感器、电磁屏蔽、金属防腐等方面有着非常好的应用前景。在一些应用场景中，如防腐或防水性表面，疏水的导电高分子才能够满足所需的性能要求。影响固体表面润湿性的因素主要有：表面自由能和表面微观结构。当固体的表面自由能越小，越不易被一些液体润湿；材料的表面越粗糙，尤其是具有微米和纳米复合的结构，其疏水性越好。因此，降低材料的表面自由能和增加材料表面的微观粗糙度是提高材料表面疏水性的重要途径。

一些研究者通过使用表面活性剂改性或者含氟酸掺杂制备疏水性导电高分子。申请号为CN201210582862.0的中国专利公开了亲疏水可逆转换的聚苯胺纳米材料的制备方法，利用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的加入，使制得的聚苯胺纳米粒子、空心矩形管具有较好的疏水性，同时偶氮类化合物的掺杂使所制备的聚苯胺纳米材料具有一定的光学可控性，能够实现亲疏水的可逆转换。申请号为CN201610145871.1的中国专利公开了一种超疏水性聚苯胺耐腐蚀材料的制备方法，通过表面活性剂对聚苯胺进行修饰改性，利用表面活性剂的长链疏水基团使聚苯胺的浸润性由亲水变为超疏水。申请号为CN200510076659.6的中国专利公开了超疏水导电高分子纳米纤维及其制备方法和用途，利用静电纺丝法制得核壳结构的同轴导电高分子纳米纤维，其中“核”为直径80～300纳米的聚合物纤维，与之同轴的“壳”为80～200纳米厚的导电高分子层，通过用碱性溶液脱掺杂以及含氟有机磺酸溶液再掺杂，得到超疏水导电高分子纳米纤维。

另外，也有一些研究者通过改变基材的粗糙度从而得到疏水导电材料。申请号为CN200710037333.1的中国专利公开了全程疏水性聚吡咯膜的制备方法，将三嵌段共聚物聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚乳酸或聚异戊二烯-聚苯乙烯-聚乳酸涂覆到导电玻璃表面得到导电基底，再将该基底置于低于0.1大气压、120～170℃条件下退火处理10～20小时，冷却后用碱性物质、甲醇和水的混合溶液进行腐蚀去除聚乳酸得到具有纳米孔洞的非平滑基底聚苯乙烯-聚异戊二烯或聚异戊二烯-聚苯乙烯膜，最后通过电化学聚合得到全程疏水性聚吡咯膜。这种方法需要长时间的退火处理并去除模板聚乳酸才能得到孔洞，过程较为复杂。

申请号为CN201110028140.6的中国专利公开了一种超疏水耐水洗性导电织物及制备方法，用表面存在裂纹、横截面为十字型的异型聚酯合成纤维与棉纤维混纺的织物作为基底，在经过等离子体处理后利用原位聚合法将导电聚合物与基底织物复合，得到超疏水导电织物。这种方法制备疏水性导电织物需要对基材先进行等离子体处理，大大增加了生产成本。

发明内容

发明目的：针对以上问题，本发明提出一种成本低、处理方法简单的疏水导电织物的制备方法。本发明的另一目的是提供由该方法制备得到的疏水导电织物。本发明还有一个目的是提供该疏水导电织物在可穿戴电子设备、超级电容器、电磁屏蔽、隐身技术、传感器或自清洁织物方面的应用。

技术方案：本发明所述的一种疏水导电织物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将织物基材置于碱性溶液中浸泡，然后用水洗涤并干燥；

(2)将步骤(1)干燥后的织物置于缓冲溶液中浸泡；

(3)将步骤(2)中浸泡后的织物置于导电聚合物单体的水溶液中，搅拌，用pH调节剂调节溶液至酸性，再加入氧化剂使导电聚合物单体在织物表面进行原位聚合反应，最后经水洗、乙醇浸泡和干燥得到疏水导电织物。

其中，所述步骤(1)中织物基材的纱线由纤维相互缠绕扭曲而成，表面凹凸不平并留有空隙，所述纤维种类为聚乙烯、聚丙烯、纤维素纤维、聚丙烯腈或带有羧基的纤维，所述纤维为非圆形结构，进一步优选为扁平状结构。需要说明的是，为了形成表面凹凸不平的结构，需要选用针织物作为基材。

所述步骤(1)中的碱性溶液为KOH或NaOH溶液，浓度为1～6mol/L；浸泡温度为40～80℃，浸泡时间为0.2～2h。

所述步骤(2)中的缓冲溶液为Na₂CO₃/NaHCO₃混合溶液、Na₂HPO₄/NaH₂PO₄混合溶液、乙二胺/盐酸混合溶液或三羟甲基氨基甲烷/盐酸混合溶液，其中缓冲对的摩尔比为0.2:1～1.5:1，浓度为0.5～3mol/L；浸泡温度为40～80℃，浸泡时间为10～60min。

所述步骤(3)中的导电聚合物单体为吡咯、苯胺、噻吩、3,4-乙撑二氧噻吩、硒吩或碲吩，其浓度为0.05～0.2mol/L。

所述步骤(3)中用pH调节剂调节溶液pH至1～4；所述pH调节剂为盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、水杨酸或对甲苯磺酸，浓度为0.5～3mol/L。

需要说明的是，本发明的步骤(3)是先让缓冲溶液浸泡后的织物吸附导电聚合物单体，再加酸调节溶液pH，现有的制备方法通常是先将酸与导电聚合物单体混合，再用织物吸附单体。本发明先吸附后调节pH的目的是经过缓冲溶液浸泡后的织物带负电荷较多，能够充分吸附导电聚合物单体，随后调节pH至酸性值，为单体的聚合以及掺杂提供良好的反应环境。

所述步骤(3)中的氧化剂为过硫酸铵、六水合三氯化铁或九水硝酸铁，当然也可以选择其他常用的氧化剂，并不仅限于本发明。

本发明还提供了上述制备方法所制得的疏水导电织物。

本发明最后提供了所述疏水导电织物在制备可穿戴电子设备、超级电容器、电磁屏蔽、隐身技术、传感器或自清洁织物中的应用。

本发明先将织物基材进行碱处理以增加纤维表面的粗糙度，为导电聚合物单体提供更多的承载空间，从而更好的吸附导电聚合物单体；然后再将碱处理后的织物浸泡在缓冲溶液中，利用缓冲溶液中的阴离子基团作为中间桥梁，吸引更多的导电聚合物单体，使其在纤维表面发生原位化学氧化聚合，从而得到疏水导电织物。另外，由于所用织物的纱线是由大量扁平状纤维相互缠绕扭曲而成，表面凹凸不平并留有大量空隙，这种粗糙结构的基材被不规则颗粒状的导电聚合物附着后变得更加粗糙，从而表现出良好的疏水性。

有益效果：与现有技术相比，本发明制备方法简单、便于操作，省去了等离子体处理步骤，大大节约了制备成本，最终制得的疏水导电织物只需经过简单的清洗处理即可，克服了现有技术工艺繁琐的缺点，适合大规模生产，具有非常好的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1针织棉基材的低倍SEM图；

图2是本发明实施例1针织棉基材的高倍SEM图；

图3是本发明实施例1疏水导电织物的SEM图；

图4是本发明实施例1疏水导电织物的静态接触角图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

(1)取一块5cm×5cm的针织棉置于1mol/L的NaOH溶液中恒温(40℃)浸泡0.2h，随后用清水洗涤织物并自然干燥；

(2)将步骤(1)所得干燥后的织物置于0.5mol/L的Na₂CO₃/NaHCO₃(摩尔比1:1)混合溶液中恒温(40℃)浸泡10min；

(3)将步骤(2)中浸泡后的织物转移至吡咯单体水溶液(0.1mol/L)中，充分搅拌后用1mol/L对甲苯磺酸调节水溶液的pH值至2，随后加入氧化剂三氯化铁水溶液(0.1mol/L)使吡咯单体在针织棉基材上进行原位化学氧化聚合，最后通过去离子水洗涤、乙醇浸泡和自然干燥得到疏水导电织物。

如图1所示，为针织棉基材的低倍SEM图，从图中可明显看出针织棉由大量扁平状纤维相互缠绕扭曲而成，表面凹凸不平并留有大量空隙，图2是高倍放大的针织棉SEM图。图3是疏水导电织物的SEM图，相比于图2，可看出经处理后的织物纤维表面有着导电聚合物颗粒，使纤维表面更粗糙。

经过检测，该导电织物承载的聚吡咯含量为2.5mg/cm²，电阻率为16.8Ωcm；5μL水滴在其上的接触角为135°(如图4所示)，表现出较高的疏水特性；用两电极测试体系对以该电极组装的对称型超级电容器进行恒流充放电测试，1A/g电流密度时该电极的比容量为35F/g，具有良好的导电性。因此，通过本发明制备的具有较高疏水性、良好导电性的织物在可穿戴电子设备、超级电容器、电磁屏蔽、隐身技术、传感器以及自清洁织物等领域具有非常好的潜在应用价值。

实施例2

(1)取一块5cm×5cm的聚丙烯织物置于6mol/L的NaOH溶液中恒温(80℃)浸泡2h，随后用清水洗涤织物并自然干燥；

(2)将步骤(1)所得干燥后的织物置于3mol/L的Na₂HPO₄/NaH₂PO₄(摩尔比1:1)混合溶液中恒温(80℃)浸泡60min；

(3)将步骤(2)中浸泡后的织物转移至苯胺单体水溶液(0.1mol/L)中，充分搅拌后用2mol/L盐酸调节水溶液的pH值至1，随后加入氧化剂过硫酸铵水溶液(0.1mol/L)使苯胺单体在聚丙烯基材上进行原位化学氧化聚合，最后通过去离子水洗涤、乙醇浸泡和自然干燥得到疏水导电织物。

经过检测，该导电织物承载的聚苯胺含量为1.8mg/cm²，电阻率为35.2Ωcm；5μL水滴在其上的接触角为133°，表现出较高的疏水特性；用两电极测试体系对以该电极组装的对称型超级电容器进行恒流充放电测试，1A/g电流密度时该电极的比容量为25F/g，具有良好的导电性。

实施例3

(1)取一块5cm×5cm的聚丙烯腈织物置于3mol/L的NaOH溶液中恒温(60℃)浸泡0.5h，随后用清水洗涤织物并自然干燥；

(2)将步骤(1)所得干燥后的织物置于2mol/L的Na₂CO₃/NaHCO₃(摩尔比1:1)混合溶液中恒温(60℃)浸泡30min；

(3)将步骤(2)中浸泡后的织物转移至硒吩单体水溶液(0.05mol/L)中，充分搅拌后用3mol/L水杨酸调节水溶液的pH值至1，随后加入氧化剂硝酸铁水溶液(0.05mol/L)使硒吩单体在聚丙烯腈基材上进行原位化学氧化聚合，最后通过去离子水洗涤、乙醇浸泡和自然干燥得到疏水导电织物。

经过检测，该导电织物承载的聚硒吩含量为1.3mg/cm²，电阻率为113.3Ωcm，5μL水滴在其上的接触角为132°，表现出较高的疏水特性；用两电极测试体系对以该电极组装的对称型超级电容器进行恒流充放电测试，1A/g电流密度时该电极的比容量为8F/g，具有良好的导电性。

实施例4

(1)取一块5cm×5cm的针织棉置于2mol/L的NaOH溶液中恒温(50℃)浸泡0.5h，随后用清水洗涤织物并自然干燥；

(2)将步骤(1)所得干燥后的织物置于1mol/L的Na₂HPO₄/NaH₂PO₄(摩尔比1:1)混合溶液中恒温(70℃)浸泡10min；

(3)将步骤(2)中浸泡后的织物转移至吡咯单体水溶液(0.2mol/L)中，充分搅拌后用3mol/L水杨酸调节水溶液的pH值至1，随后加入氧化剂三氯化铁水溶液(0.3mol/L)使吡咯单体在针织棉基材上进行原位化学氧化聚合，最后通过去离子水洗涤、乙醇浸泡和自然干燥得到疏水导电织物；

经过检测，该导电织物承载的聚吡咯含量为3.5mg/cm²，电阻率为10.4Ωcm，5μL水滴在其上的接触角为141°，表现出较高的疏水特性；用两电极测试体系对以该电极组装的对称型超级电容器进行恒流充放电测试，1A/g电流密度时该电极的比容量为37F/g，具有良好的导电性。

实施例5

(1)取一块5cm×5cm的针织棉置于3mol/L的NaOH溶液中恒温(40℃)浸泡0.5h，随后用清水洗涤织物并自然干燥；

(2)将步骤(1)所得干燥后的织物置于1mol/L的乙二胺/盐酸(摩尔比1.5:1)混合溶液中恒温(70℃)浸泡10min；

(3)将步骤(2)中浸泡后的织物转移至吡咯单体水溶液(0.2mol/L)中，充分搅拌后用0.5mol/L硫酸调节水溶液的pH值至4，随后加入氧化剂三氯化铁水溶液(0.4mol/L)使吡咯单体在针织棉基材上进行原位化学氧化聚合，最后通过去离子水洗涤、乙醇浸泡和自然干燥得到疏水导电织物；

经过检测，该导电织物承载的聚吡咯含量为3.0mg/cm²，电阻率为13.8Ωcm，5μL水滴在其上的接触角为138°，表现出较高的疏水特性；用两电极测试体系对以该电极组装的对称型超级电容器进行恒流充放电测试，1A/g电流密度时该电极的比容量为33F/g，具有良好的导电性。

实施例6

(1)取一块5cm×5cm的针织棉置于1mol/L的NaOH溶液中恒温(60℃)浸泡1h，随后用清水洗涤织物并自然干燥；

(2)将步骤(1)所得干燥后的织物置于1mol/L的三羟甲基氨基甲烷/盐酸(摩尔比0.2:1)混合溶液中恒温(40℃)浸泡10min；

(3)将步骤(2)中浸泡后的织物转移至吡咯单体水溶液(0.2mol/L)中，充分搅拌后用0.5mol/L磷酸调节水溶液的pH值至3，随后加入氧化剂三氯化铁水溶液(0.4mol/L)使吡咯单体在针织棉基材上进行原位聚合，最后通过去离子水洗涤、乙醇浸泡和自然干燥得到疏水导电织物；

经过检测，该导电织物承载的聚吡咯含量为2.8mg/cm²，电阻率为18.5Ωcm，5μL水滴在其上的接触角为131°，表现出较高的疏水特性；用两电极测试体系对以该电极组装的对称型超级电容器进行恒流充放电测试，1A/g电流密度时该电极的比容量为21F/g，具有良好的导电性。

对比例1

疏水导电织物制备所涉及的条件同实施例4，与实施例4不同的是，对比例1的针织棉未在缓冲溶液中进行浸泡处理，具体制备过程为：

(1)取一块5cm×5cm的针织棉置于2mol/L的NaOH溶液中恒温(50℃)浸泡0.5h，随后用清水洗涤织物并自然干燥；

(2)将步骤(1)中所得织物转移至吡咯单体水溶液(0.2mol/L)中，充分搅拌后用3mol/L水杨酸调节水溶液的pH值至1，随后加入氧化剂三氯化铁水溶液(0.3mol/L)使吡咯单体在针织棉基材上进行原位化学氧化聚合，最后通过去离子水洗涤、乙醇浸泡和自然干燥得到疏水导电织物。

经过检测，该导电织物承载的聚吡咯含量为2.0mg/cm²，电阻率为27.9Ωcm，5μL水滴在其上的接触角为125°(小于实施例4中141°)；用两电极测试体系对以该电极组装的对称型超级电容器进行恒流充放电测试，1A/g电流密度时该电极的比容量为24F/g。由于未经过缓冲溶液浸泡处理，相比于实施例4，对比例1最后原位聚合到织物上的聚吡咯减少，电导率下降。

对比例2

导电织物制备过程同实施例4，与实施例4不同的是，织物基材为机织棉。

经过检测，该导电织物承载的聚吡咯含量为1.8mg/cm2，电阻率为46.8Ωcm，5μL水滴在其上的接触角为0°(不具备疏水性)，这是因为机织棉的纱线结构较规整，组成纱线的纤维排列较规律，不像针织棉纤维排列成凹凸不平的纱线；用两电极测试体系对以该电极组装的对称型超级电容器进行恒流充放电测试，1A/g电流密度时该电极的比容量为22F/g。由此可见，利用本发明的方法制备疏水导电织物，对织物基材的选取具有严格的要求，必须选择针织物，而非机织物。