多壁碳纳米管/氧化物纳米杂化吸波材料及其制备方法
阅读说明：本技术 多壁碳纳米管/氧化物纳米杂化吸波材料及其制备方法 (Multi-walled carbon nanotube/oxide nano hybrid wave-absorbing material and preparation method thereof ) 是由 吉小利 马勖凯 刘健 于 2019-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了多壁碳纳米管/氧化物纳米杂化吸波材料及其制备方法,其中制备的方法步骤如下：S1：多壁碳纳米管的炔基化；S2：纳米氧化物的叠氮化；S3：在氮气气氛中,将经炔基化修饰的多壁碳纳米管和叠氮化修饰的纳米氧化物加入到含有催化剂、配体及有机溶剂的混合体系中反应,反应结束后,过滤,用去离子水,丙酮洗涤,真空干燥即得。本发明的多壁碳纳米管/氧化物纳米杂化吸波材料,有效地克服了各组分的团聚和不均匀分散,制得的材料不仅稳定性好,密度低,且呈现吸波性能增强效应,具有较好的微波吸收性能,该材料制备采用点击化学的方法,操作简单易行,不需使用贵金属的催化,经济效益好,适用于工业化生产。(The invention discloses a multi-walled carbon nanotube/oxide nano hybrid wave-absorbing material and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: s1: alkynylating the multi-walled carbon nanotubes; s2: nitridizing the nano oxide; s3: and in a nitrogen atmosphere, adding the alkynyl-modified multi-walled carbon nanotube and the azide-modified nano oxide into a mixed system containing a catalyst, a ligand and an organic solvent for reaction, after the reaction is finished, filtering, washing with deionized water and acetone, and drying in vacuum to obtain the catalyst. The multi-walled carbon nanotube/oxide nano hybrid wave-absorbing material effectively overcomes the agglomeration and uneven dispersion of all components, the prepared material has good stability and low density, shows wave-absorbing performance enhancing effect and has better microwave absorption performance, the preparation of the material adopts a click chemistry method, the operation is simple and easy, the catalysis of noble metal is not needed, the economic benefit is good, and the material is suitable for industrial production.)
技术领域
本发明涉及电磁复合材料技术领域，尤其涉及多壁碳纳米管/氧化物纳米杂化吸波材料及其制备方法。
背景技术
随着军事隐身技术的发展以及局域网、电脑、移动电话等电子设备的广泛应用，微波吸波材料(简称吸波材料)的重要性与日俱增。吸波材料的研究无论在军事上还是民用上都有着不可估量的作用，因此越来越多的获得各国学者的高度重视。目前，已制备的微波吸收材料仍然存在吸收频带较窄，吸收强度较低，物理综合性能不理想，制备工艺复杂和界面相容性等问题。因此，研究开发新型吸收频带宽、吸波能力强、质量轻、厚度薄、物理机械性能好的材料仍将是微波隐身材料研究的重点。
碳纳米管具有耐热、耐腐蚀、传热和导电性能好、密度低等优点，并且由于高比表面积以及表面上的大量悬挂键，加上宏观量子隧道效应，使得碳纳米管成为良好的电磁波吸收材料。但是由于碳系吸收剂介电常数较大，所以在单独使用时，存在阻抗匹配特性较差、吸收带窄、性能弱等缺点。单损耗形式是导致碳纳米管能力较差的主要原因。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了多壁碳纳米管/氧化物纳米杂化吸波材料及其制备方法，该材料具有该材料两组分间以共价键相连，具有良好的界面相容性和稳定性，具有较好的微波吸收性能，密度低，该材料采用点击化学的方法制备，操作简单易行，不需使用贵金属的催化，经济效益好，适用于工业化生产，可广泛用于电磁吸收和电磁屏蔽等领域。
本发明提出的多壁碳纳米管/氧化物纳米杂化吸波材料，包括多壁碳纳米管和纳米氧化物。
优选地，所述纳米氧化物为纳米SiO2、TiO2、ZnO、SnO中的一种。
本发明提出的多壁碳纳米管/氧化物纳米杂化吸波材料制备的方法步骤如下：
S1：多壁碳纳米管的炔基化；
S2：纳米氧化物的叠氮化；
S3：在氮气气氛中，将经炔基化修饰的多壁碳纳米管和叠氮化修饰的纳米氧化物加入到含有催化剂、配体及有机溶剂的混合体系中反应，反应结束后，过滤，用去离子水，丙酮洗涤，真空干燥即得。
优选地，所述S1中多壁碳纳米管的炔基化的方法步骤如下：
S11：多壁碳纳米管的酸化：将多壁碳纳米管以及质量分数为65％的浓硝酸加入反应容器中，超声处理1-3h后立即放入油浴锅中，并加入磁力搅拌子，在60-70℃回流反应4-10h，反应完毕后抽滤，并用去离子水洗至中性，然后在70-90℃烘箱中干燥12-24h，得到酸化后的多壁碳纳米管；
S12：多壁碳纳米管的酰氯化：在反应容器中加入SOCl2和所述S11中酸化后的多壁碳纳米管和SOCl2，并加入磁力搅拌子，超声处理15-25min后放入油浴锅中，在60-80℃下回流反应12-24h，反应完毕后抽滤除去SOCl2，即得到酰氯化的多壁碳纳米管；
S13：制备炔基化的MWCNTS：在反应容器中加入所述S12中酰氯化的多壁碳纳米管，然后加入二氯甲烷使其分散，再加入无水三乙胺，用密封膜将容器密封，放到冰水浴中冷却至0℃后，在60-120min内缓慢滴加3-5mL的3-丁炔-2-醇，滴加完毕过后，继续在0℃下反应30-90min，再在室温下反应12-24h，反应结束后抽滤除去未反应物和副产物，用二氯甲烷洗涤，洗涤结束先用去离子水以及二氯甲烷离心分离，反复3次，然后在70-90℃下真空干燥，得炔基化MWCNTs；
优选地，所述S11中多壁碳纳米管与所述浓硝酸的质量体积比为1g:100-150ml；
优选地，所述S12中酸化后的多壁碳纳米管和SOCl2的质量体积比为1g:20-25ml；
优选地，所述S13中酰氯化的多壁碳纳米管、用于分散底物的二氯甲烷、无水三乙胺的质量体积比为0.5-1g:20ml:10ml。
优选地，所述S2中纳米氧化物的叠氮化的方法步骤如下：
S21：将纳米氧化物溶于甲苯中，超声分散1-3h后，加入KH560，在85-95℃下反应，反应结束后冷却至室温并抽滤，将所得固体再以甲苯为溶剂，用索式抽提器抽提24-28h，真空干燥，得白色氧化物-KH560；
S22：将所述S21中的氧化物-KH560溶于甲醇-水的混合溶剂中，加入NaN3和NH4Cl，搅拌混合后，在50-90℃下，氮气保护中反应12-24h。反应完成后抽滤，水洗多次，真空干燥，得白色叠氮化修饰的纳米氧化物；
优选地，所述S21中纳米氧化物与KH560的质量比为10-40:1；
优选地，所述S22中甲醇和水的体积比为6-10:1，所述氧化物-KH560、混合溶剂、NaN3的质量体积比为4g:100ml:0.5-1g，所述NaN3和NH4Cl的质量比为1:0.05-0.1。
优选地，所述S3中经炔基化修饰的多壁碳纳米管和叠氮化修饰的纳米氧化物的物质的量比为1:0.5-2。
优选地，所述S3中的反应条件为：温度30-45℃，时间24-48h。
优选地，所述S3中催化剂为Cu(Ι)催化剂体系：CuI、铜粉或铜丝还原CuSO4体系、Cu(Ι)(PPh3)3Br、抗坏血酸钠还原CuSO4体系中的一种，用量为叠氮化氧化物的5-10mol％。
优选地，所述S3中配体为三乙胺，用量为叠氮化氧化物的10-20mol％。
优选地，所述S3中有机溶剂选自四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、乙醇-水混合体系中的一种或几种，与叠氮化氧化物的用量比为10-20mL:1mmol。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
(1)本发明制备的多壁碳纳米管/氧化物纳米杂化吸波材料，氧化物与碳纳米管在分子层次上以共价键键合，有效地克服了各组分的团聚和不均匀分散，制得的材料不仅界面相容性和稳定性好，且两组分发挥协同作用，呈现吸波性能增强效应，具有较好的微波吸收性能，在2.5mm厚度下，最大吸收强度可达-53.68dB，且可以通过调整投料比获得具有不同吸波性能的材料；
(2)该制备方法简单易行，且在低温反应，经济效益好，适用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1炔基化的MWCNTs和叠氮化的TiO2所制备的纳米杂化吸波材料的XRD图；
图2为实施例1炔基化的MWCNTs和叠氮化的TiO2所制备的纳米杂化吸波材料的SEM图；
图3为实施例1炔基化的MWCNTs和叠氮化的TiO2所制备的纳米杂化吸波材料的反射损耗曲线随频率的变化曲线图；
图4为实施例2炔基化的MWCNTs和叠氮化的SiO2所制备的纳米杂化吸波材料的XRD图；
图5为实施例2炔基化的MWCNTs和叠氮化的SiO2所制备的纳米杂化吸波材料的SEM图；
图6为实施例2炔基化的MWCNTs和叠氮化的SiO2所制备的纳米杂化吸波材料的反射损耗曲线随频率的变化曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
S1：多壁碳纳米管的炔基化
S11：多壁碳纳米管的酸化：将多壁碳纳米管以及质量分数为65％的浓硝酸(市售)加入反应容器中，超声处理2h后立即放入油浴锅中，并加入磁力搅拌子，在65℃回流反应7h，反应完毕后抽滤，并用去离子水洗至中性，然后在80℃烘箱中干燥18h，得到酸化后的多壁碳纳米管；
S12：多壁碳纳米管的酰氯化：在反应容器中加入所述S11中酸化后的多壁碳纳米管和SOCl2，并加入磁力搅拌子，超声处理20min后放入油浴锅中，在70℃下回流反应18h，反应完毕后抽滤除去SOCl2，即得到酰氯化的多壁碳纳米管；
S13：制备炔基化的MWCNTS：在反应容器中加入所述S12中酰氯化的多壁碳纳米管，然后加入二氯甲烷使其分散，再加入无水三乙胺，用密封膜密封装置，放到冰水浴中冷却至0℃后，在90min内缓慢滴加4mL的3-丁炔-2-醇，滴加完毕过后，继续在0℃下反应60min，再在室温下反应18h，反应结束后抽滤除去未反应物和副产物，用二氯甲烷洗涤，洗涤结束先用去离子水以及二氯甲烷离心分离，反复3次，然后在80℃下真空干燥，得炔基化MWCNTs。
S11中多壁碳纳米管与所述浓硝酸的质量体积比为1g:120ml；
S12中酸化后的多壁碳纳米管和SOCl2的质量体积比为1g:22ml；
S13中酰氯化的多壁碳纳米管、用于分散底物的二氯甲烷、无水三乙胺的质量体积比为0.75g:20ml:10ml。
S2：纳米氧化物的叠氮化
S21：将纳米氧化物溶于甲苯中，超声分散2h后，加入KH560，在90℃下反应，反应结束后冷却至室温并抽滤，将所得固体再以甲苯为溶剂，用索式抽提器抽提26h，真空干燥，得白色氧化物-KH560；
S22：将所述S21中的氧化物-KH560溶于甲醇-水的混合溶剂中，加入NaN3和NH4Cl，搅拌混合后，在70℃下，氮气保护中反应18h。反应完成后抽滤，水洗多次，真空干燥，得白色叠氮化修饰的纳米氧化物；
S2中的纳米氧化物为纳米TiO2。
S21中纳米氧化物与KH560的质量比为25:1；
S22中甲醇和水的体积比为6-10:1，所述氧化物-KH560、混合溶剂、NaN3的质量体积比为4g:100ml:0.75g，所述NaN3和NH4Cl的质量比为1:0.08。
S3：在氮气气氛中，将经炔基化修饰的多壁碳纳米管和叠氮化修饰的纳米氧化物加入到含有催化剂、配体及有机溶剂的混合体系中反应，反应结束后，过滤，用去离子水，丙酮洗涤，真空干燥即得。
S3中经炔基化修饰的多壁碳纳米管和叠氮化修饰的纳米氧化物的物质的量比为1:1。
S3中的反应条件为：温度40℃，时间36h。
S3中催化剂为Cu(Ι)催化剂体系：抗坏血酸钠还原CuSO4体系，用量为叠氮化氧化物的7.5mol％。
S3中配体为三乙胺，用量为叠氮化氧化物的15mol％。
S3中有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，与叠氮化氧化物的用量比为15mL:1mmol。
将制备的实施例2样品与石蜡按3:7质量比制样，采用AV3629D型矢量网络分析仪进行吸波性能测试。图3是在2-18GHz测试范围内，本实施例样品的反射损耗曲线随频率的变化曲线图。可以看出，该样品的吸波性能较好，在各匹配厚度下，反射损耗峰值均<-10dB。且当匹配厚度为2.5mm时，在8.34GHz处反射损耗值高达-47.87dB。随着匹配样品厚度的增大，材料的反射损耗峰向低频方向移动。
图1为实施例1样品的XRD图，峰即窄又尖锐，可知杂化材料的结晶良好。由标准PDF卡片(JCPDS no.21-1272)可知，在2θ＝25.7°、38.1°、48.2°和63.7°处分别对应于锐钛矿的(101)、(004)、(200)和(204)晶面，表明制备的样品中含有TiO2结构。碳管的峰并没有出现，可能是因为TiO2的覆盖效应。
图2为实施例1样品的SEM图，从图中看出TiO2颗粒分散的较为均匀，并且可在左下角明显看到TiO2颗粒包裹着一些丝状物，那些丝状物即为碳纳米管。
实施例2
S1：多壁碳纳米管的炔基化
S11：多壁碳纳米管的酸化：将多壁碳纳米管以及质量分数为65％的浓硝酸加入反应容器中，超声处理1h后立即放入油浴锅中，并加入磁力搅拌子，在60℃回流反应4h，反应完毕后抽滤，并用去离子水洗至中性，然后在70℃烘箱中干燥12h，得到酸化后的多壁碳纳米管；
S12：多壁碳纳米管的酰氯化：在反应容器中加入所述S11中酸化后的多壁碳纳米管和SOCl2，并加入磁力搅拌子，超声处理15min后放入油浴锅中，在60℃下回流反应12h，反应完毕后抽滤除去SOCl2，即得到酰氯化的多壁碳纳米管；
S13：制备炔基化的MWCNTS：在反应容器中加入所述S12中酰氯化的多壁碳纳米管，然后加入二氯甲烷使其分散，再加入无水三乙胺，用密封膜密封装置，放到冰水浴中冷却至0℃后，在60min内缓慢滴加3mL的3-丁炔-2-醇，滴加完毕过后，继续在0℃下反应30min，再在室温下反应12h，反应结束后抽滤除去未反应物和副产物，用二氯甲烷洗涤，洗涤结束先用去离子水以及二氯甲烷离心分离，反复3次，然后在70℃下真空干燥，得炔基化MWCNTs。
S11中多壁碳纳米管与所述浓硝酸的质量体积比为1g:100ml；
S12中酸化后的多壁碳纳米管和SOCl2的质量体积比为1g:25ml；
S13中酰氯化的多壁碳纳米管、用于分散底物的二氯甲烷、无水三乙胺的质量体积比为0.5g:20ml:10ml。
S2：纳米氧化物的叠氮化
S21：将纳米氧化物溶于甲苯中，超声分散1h后，加入KH560，在85℃下反应，反应结束后冷却至室温并抽滤，将所得固体再以甲苯为溶剂，用索式抽提器抽提24h，真空干燥，得白色氧化物-KH560；
S22：将所述S21中的氧化物-KH560溶于甲醇-水的混合溶剂中，加入NaN3和NH4Cl，搅拌混合后，在50℃下，氮气保护中反应12h。反应完成后抽滤，水洗多次，真空干燥，得白色叠氮化修饰的纳米氧化物；
S2中的纳米氧化物为纳米SiO2。
S21中纳米氧化物与KH560的质量比为10:1；
S22中甲醇和水的体积比为6:1，所述氧化物-KH560、混合溶剂、NaN3的质量体积比为4g:100ml:0.5g，所述NaN3和NH4Cl的质量比为1:0.06。
S3：在氮气气氛中，将经炔基化修饰的多壁碳纳米管和叠氮化修饰的纳米氧化物加入到含有催化剂、配体及有机溶剂的混合体系中反应，反应结束后，过滤，用去离子水，丙酮洗涤，真空干燥即得。
S3中经炔基化修饰的多壁碳纳米管和叠氮化修饰的纳米氧化物的物质的量比为1:1。
S3中的反应条件为：温度30℃，时间24h。
S3中催化剂为Cu(Ι)催化剂体系：抗坏血酸钠还原CuSO4体系，用量为叠氮化氧化物的5mol％。
S3中配体为三乙胺，用量为叠氮化氧化物的10mol％。
S3中有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，与叠氮化氧化物的用量比为10mL:1mmol。
将制备的实施例2样品与石蜡按3:7质量比制样，采用AV3629D型矢量网络分析仪进行吸波性能测试。图6是在2-18GHz测试范围内，本实施例样品的反射损耗曲线随频率的变化曲线图。可以看出，该样品的吸波性能较好，在各匹配厚度下，反射损耗峰值均<-10dB。且当匹配厚度为1.5mm时，在12.26GHz处反射损耗值高达-53.68dB。随着匹配样品厚度的增大，材料的反射损耗峰向低频方向移动。
图4为实施例2样品的XRD图，在2θ＝26°处有个尖峰，为碳纳米管的特征峰，在2θ＝23°处有一个驼峰，与SiO2标准PDF卡上的一个峰位对应,表明该样品中存在纳米SiO2与碳纳米管，且由于纳米SiO2与碳纳米管发生了反应，使SiO2的特征峰发生偏移。
图5为实施例2样品的SEM图，从图中看出SiO2颗粒分散的较为均匀，并且覆盖在碳纳米管表面，所以在此放大范围内未看见碳管。
实施例3
S1：多壁碳纳米管的炔基化
S11：多壁碳纳米管的酸化：将多壁碳纳米管以及质量分数为65％的浓硝酸加入反应容器中，超声处理3h后立即放入油浴锅中，并加入磁力搅拌子，在70℃回流反应10h，反应完毕后抽滤，并用去离子水洗至中性，然后在90℃烘箱中干燥24h，得到酸化后的多壁碳纳米管；
S12：多壁碳纳米管的酰氯化：在反应容器中加入所述S11中酸化后的多壁碳纳米管和SOCl2，并加入磁力搅拌子，超声处理25min后放入油浴锅中，在80℃下回流反应24h，反应完毕后抽滤除去SOCl2，即得到酰氯化的多壁碳纳米管；
S13：制备炔基化的MWCNTS：在反应容器中加入所述S12中酰氯化的多壁碳纳米管，然后加入二氯甲烷使其分散，再加入无水三乙胺，用密封膜密封装置，放到冰水浴中冷却至0℃后，在120min内缓慢滴加5mL的3-丁炔-2-醇，滴加完毕过后，继续在0℃下反应90min，再在室温下反应14h，反应结束后抽滤除去未反应物和副产物，用二氯甲烷洗涤，洗涤结束先用去离子水以及二氯甲烷离心分离，反复3次，然后在90℃下真空干燥，得炔基化MWCNTs。
S11中多壁碳纳米管与所述浓硝酸的质量体积比为1g:150ml；
S12中酸化后的多壁碳纳米管和SOCl2的质量体积比为1g:25ml；
S13中酰氯化的多壁碳纳米管、用于分散底物的二氯甲烷、无水三乙胺的质量体积比为1g:20ml:10ml。
S2：纳米氧化物的叠氮化
S21：将纳米氧化物溶于甲苯中，超声分散3h后，加入KH560，在95℃下反应，反应结束后冷却至室温并抽滤，将所得固体再以甲苯为溶剂，用索式抽提器抽提28h，真空干燥，得白色氧化物-KH560；
S22：将所述S21中的氧化物-KH560溶于甲醇-水的混合溶剂中，加入NaN3和NH4Cl，搅拌混合后，在90℃下，氮气保护中反应24h。反应完成后抽滤，水洗多次，真空干燥，得白色叠氮化修饰的纳米氧化物；
S2中的纳米氧化物为纳米ZnO。
S21中纳米氧化物与KH560的质量比为40:1；
S22中甲醇和水的体积比为10:1，所述氧化物-KH560、混合溶剂、NaN3的质量体积比为4g:100ml:1g，所述NaN3和NH4Cl的质量比为1:0.1。
S3：在氮气气氛中，将经炔基化修饰的多壁碳纳米管和叠氮化修饰的纳米氧化物加入到含有催化剂、配体及有机溶剂的混合体系中反应，反应结束后，过滤，用去离子水，丙酮洗涤，真空干燥即得。
S3中经炔基化修饰的多壁碳纳米管和叠氮化修饰的纳米氧化物的物质的量比为1:2。
S3中的反应条件为：温度45℃，时间48h。
S3中催化剂为Cu(Ι)催化剂体系：CuI、铜粉或铜丝还原CuSO4体系、Cu(Ι)(PPh3)3Br、抗坏血酸钠还原CuSO4体系中的一种，用量为叠氮化氧化物的10mol％。
S3中配体为三乙胺，用量为叠氮化氧化物的20mol％。
S3中有机溶剂选自四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺按1:1比例混合的溶液，与叠氮化氧化物的用量比为20mL:1mmol。
实施例4
S1：多壁碳纳米管的炔基化
S11：多壁碳纳米管的酸化：将多壁碳纳米管以及质量分数为65％的浓硝酸加入反应容器中，超声处理2h后立即放入油浴锅中，并加入磁力搅拌子，在65℃回流反应6h，反应完毕后抽滤，并用去离子水洗至中性，然后在80℃烘箱中干24h，得到酸化后的多壁碳纳米管；
S12：多壁碳纳米管的酰氯化：在反应容器中加入所述S11中酸化后的多壁碳纳米管和SOCl2，并加入磁力搅拌子，超声处理25min后放入油浴锅中，在70℃下回流反应24h，反应完毕后抽滤除去SOCl2，即得到酰氯化的多壁碳纳米管；
S13：制备炔基化的MWCNTS：在反应容器中加入所述S12中酰氯化的多壁碳纳米管，然后加入二氯甲烷使其分散，再加入无水三乙胺，用密封膜密封装置，放到冰水浴中冷却至0℃后，在80min内缓慢滴加5mL的3-丁炔-2-醇，滴加完毕过后，继续在0℃下反应30min，再在室温下反应12h，反应结束后抽滤除去未反应物和副产物，用二氯甲烷洗涤，洗涤结束先用去离子水以及二氯甲烷离心分离，反复3次，然后在70℃下真空干燥，得炔基化MWCNTs。
S11中多壁碳纳米管与所述浓硝酸的质量体积比为1g:150ml；
S12中酸化后的多壁碳纳米管和SOCl2的质量体积比为1g:25ml；
S13中酰氯化的多壁碳纳米管、用于分散底物的二氯甲烷、无水三乙胺的质量体积比为0.8g:20ml:10ml。
S2：纳米氧化物的叠氮化
S21：将纳米氧化物溶于甲苯中，超声分散1h后，加入KH560，在95℃下反应，反应结束后冷却至室温并抽滤，将所得固体再以甲苯为溶剂，用索式抽提器抽提28h，真空干燥，得白色氧化物-KH560；
S22：将所述S21中的氧化物-KH560溶于甲醇-水的混合溶剂中，加入NaN3和NH4Cl，搅拌混合后，在50℃下，氮气保护中反应14h。反应完成后抽滤，水洗多次，真空干燥，得白色叠氮化修饰的纳米氧化物；
S2中的纳米氧化物为纳米SiO2。
S21中纳米氧化物与KH560的质量比为10:1；
S22中甲醇和水的体积比为6:1，所述氧化物-KH560、混合溶剂、NaN3的质量体积比为4g:100ml:1g，所述NaN3和NH4Cl的质量比为1:0.05。
S3：在氮气气氛中，将经炔基化修饰的多壁碳纳米管和叠氮化修饰的纳米氧化物加入到含有催化剂、配体及有机溶剂的混合体系中反应，反应结束后，过滤，用去离子水，丙酮洗涤，真空干燥即得。
S3中经炔基化修饰的多壁碳纳米管和叠氮化修饰的纳米氧化物的物质的量比为1:0.5。
S3中的反应条件为：温度30℃，时间48h。
S3中催化剂为Cu(Ι)催化剂体系：Cu(Ι)(PPh3)3Br体系，用量为叠氮化氧化物的5-10mol％。
S3中配体为三乙胺，用量为叠氮化氧化物的10mol％。
S3中有机溶剂为乙醇-水的混合体系，与叠氮化氧化物的用量比为10mL:1mmol。
实施例5
S1：多壁碳纳米管的炔基化
S11：多壁碳纳米管的酸化：将多壁碳纳米管以及质量分数为65％的浓硝酸加入反应容器中，超声处理3h后立即放入油浴锅中，并加入磁力搅拌子，在70℃回流反应10h，反应完毕后抽滤，并用去离子水洗至中性，然后在70℃烘箱中干燥12h，得到酸化后的多壁碳纳米管；
S12：多壁碳纳米管的酰氯化：在反应容器中加入所述S11中酸化后的多壁碳纳米管和SOCl2，并加入磁力搅拌子，超声处理25min后放入油浴锅中，在60℃下回流反应12h，反应完毕后抽滤除去SOCl2，即得到酰氯化的多壁碳纳米管；
S13：制备炔基化的MWCNTS：在反应容器中加入所述S12中酰氯化的多壁碳纳米管，然后加入二氯甲烷使其分散，再加入无水三乙胺，用密封膜密封装置，放到冰水浴中冷却至0℃后，在60min内缓慢滴加3mL的3-丁炔-2-醇，滴加完毕过后，继续在0℃下反应30min，再在室温下反应12h，反应结束后抽滤除去未反应物和副产物，用二氯甲烷洗涤，洗涤结束先用去离子水以及二氯甲烷离心分离，反复3次，然后在90℃下真空干燥，得炔基化MWCNTs。
S11中多壁碳纳米管与所述浓硝酸的质量体积比为1g:100ml；
S12中酸化后的多壁碳纳米管和SOCl2的质量体积比为1g:20ml；
S13中酰氯化的多壁碳纳米管、用于分散底物的二氯甲烷、无水三乙胺的质量体积比为1g:20ml:10ml。
S2：纳米氧化物的叠氮化
S21：将纳米氧化物溶于甲苯中，超声分散1h后，加入KH560，在85℃下反应，反应结束后冷却至室温并抽滤，将所得固体再以甲苯为溶剂，用索式抽提器抽提24h，真空干燥，得白色氧化物-KH560；
S22：将所述S21中的氧化物-KH560溶于甲醇-水的混合溶剂中，加入NaN3和NH4Cl，搅拌混合后，在90℃下，氮气保护中反应24h。反应完成后抽滤，水洗多次，真空干燥，得白色叠氮化修饰的纳米氧化物；
S2中的纳米氧化物为纳米SnO。
S21中纳米氧化物与KH560的质量比为10:1；
S22中甲醇和水的体积比为10:1，所述氧化物-KH560、混合溶剂、NaN3的质量体积比为4g:100ml:1g，所述NaN3和NH4Cl的质量比为1:0.1。
S3：在氮气气氛中，将经炔基化修饰的多壁碳纳米管和叠氮化修饰的纳米氧化物加入到含有催化剂、配体及有机溶剂的混合体系中反应，反应结束后，过滤，用去离子水，丙酮洗涤，真空干燥即得。
S3中经炔基化修饰的多壁碳纳米管和叠氮化修饰的纳米氧化物的物质的量比为1:1.25。
S3中的反应条件为：温度30℃，时间24h。
S3中催化剂为Cu(Ι)催化剂体系：抗坏血酸钠还原CuSO4体系，用量为叠氮化氧化物的10mol％。
S3中配体为三乙胺，用量为叠氮化氧化物的20mol％。
S3中有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和六甲基磷酰三胺按1:1比例混合的溶液，与叠氮化氧化物的用量比为15mL:1mmol。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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