阅读说明：本技术 一种具有反应活性的可修饰碳纳米管及其制备方法 (Modifiable carbon nanotube with reactivity and preparation method thereof ) 是由 袁立焕 魏珍 沈小宁 王永利 刘家园 于 2019-11-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种具有反应活性的可修饰碳纳米管及其制备方法,本发明以原始碳纳米管为原料,通过强酸纯化、羧基化形成羧基反应点,在相转移剂作用下,将含双键的卤代烃修饰体成功接入到碳纳米管表面,最终制备含有一定量反应活性点具有反应活性的可修饰碳纳米管；本发明制备方法简单,过程容易控制,重复性强；避免了溶剂的使用；所制备的具有反应活性的可修饰碳纳米管表面含有大量的反应活性基团；碳纳米管结构保护完整,不影响碳纳米管原用功能特性；所制备的具有反应活性的可修饰碳纳米管可通过进一步设计修饰,实现碳纳米管的功能化,也可通过接枝聚合反应制备复合材料。(The invention has provided a modifiable carbon nanotube with reaction activity and its preparation method, the invention regards original carbon nanotube as raw materials, through the strong acid purification, carboxyl reaction point of formation, under the influence of phase transfer agent, insert the halohydrocarbon modifier containing double bond to the surface of carbon nanotube successfully, prepare and contain certain amount of reactive site and modifiable carbon nanotube with reaction activity finally; the preparation method is simple, the process is easy to control, and the repeatability is strong; the use of solvents is avoided; the surface of the prepared carbon nano tube which has reactivity and can be modified contains a large number of reactive groups; the carbon nano tube has complete protection, and the original functional characteristics of the carbon nano tube are not influenced; the prepared carbon nano tube with reactivity and capable of being modified can be further modified by design to realize the functionalization of the carbon nano tube, and can also be used for preparing a composite material by graft polymerization.)

一种具有反应活性的可修饰碳纳米管及其制备方法

技术领域

本发明涉及碳纳米管改性技术领域，具体涉及一种具有反应活性的可修饰碳纳米管及其制备方法。

背景技术

碳纳米管具有独特的表面效应、小尺寸效应以及量子尺寸效应，独特的中空管状结构又赋予了其优异的力学、磁学、热学等方面的性能，因此广泛应用于航空航天材料、医疗、电子等尖端领域。随着碳纳米管的制备技术不断完善，人们己经可以生产出大量低成本的碳纳米管，但也存在着一些问题，如碳纳米管表面呈化学惰性，缺乏活性基团，极易相互缠绕在一起，导致碳纳米管各种溶剂中的溶解度都很低，在聚合物基体中分散不均匀；此外，范德华力、大长径比和高比表面积使碳纳米管之间极易出现团聚和缠绕现象。这些都严重制约了碳纳米管在许多领域中的应用，需要通过表面功能化修饰改善其表面性能，解决其相容性和分散性问题。

碳纳米管的表面功能化修饰一般分为共价功能化法与非共价功能化法。共价功能化法是通过在碳纳米管表面形成官能团，达到改善碳纳米管分散性的目的，但是该过程对碳纳米管的结构有一定程度的破坏，从而影响其电学性能和力学性能。非共价功能化法主要是通过使用表面活性剂、高分子或生物大分子修饰碳纳米管，处理后的碳纳米管能最大程度的保持其结构完整，但处理后碳纳米管上修饰剂的量需要加以控制，而且修饰程度受到限制。修饰剂用量过大，不仅会提高成本，还会影响碳纳米管与基体材料的界面结合。物理方法操作起来较为简单易行，主要是采取吸附或负载的方式对单壁碳纳米管或多壁碳纳米管的表面进行功能化改性；化学方法则是引入一些能够对碳纳米管表面进行功能化改性的化学试剂，并与碳纳米管反应来使其表面达到功能化改性的目的。一般的化学修饰法只在碳纳米管表面引入一些增加相容性的功能链段。

发明内容

本发明的目的是提供一种表面含有大量反应活性点具有反应活性的可修饰碳纳米管及其制备方法，该方法能够有效保持碳纳米管原有的结构和性能。本发明以原始碳纳米管为原料，通过强酸纯化、羧基化形成羧基反应点，在相转移剂作用下，将含双键的卤代烃修饰体成功接入到碳纳米管表面，最终制备含有一定量反应活性点具有反应活性的可修饰碳纳米管。

本发明的技术方案如下：

一种具有反应活性的可修饰碳纳米管，按如下方法制备得到：

(1)将碳纳米管、酸剂、氧化剂混合，超声(0.5～15h)，离心，洗涤至pH：6.5～7.0，得到羧基化碳纳米管；将所得羧基化碳纳米管与氢氧化钠、去离子水混合，超声分散(1～30min)，离心，洗涤至pH：7.0～7.5，干燥(110℃)后研磨得到钠化羧基化碳纳米管(羧基含量不低于3.0wt％)；

所述碳纳米管、酸剂、氧化剂、氢氧化钠、去离子水的质量比为0.1～10：100：20～100：0.1～10：0.1～10；

所述碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管，其内径为5～10nm，外径为10～50nm，长度为10～30μm；

所述酸剂为浓硫酸(98wt％)、浓硝酸(65wt％)、浓盐酸(37wt％)、高锰酸(98wt％)中的一种或几种；

所述氧化剂为浓硫酸(98wt％)、浓硝酸(65wt％)、高锰酸钾、过氧化氢水溶液(30wt％)、过二硫酸铵中的一种或几种；

(2)将步骤(1)所得钠化羧基化碳纳米管与去离子水、相转移剂、含双键的卤代烃修饰体混合，加热至沸腾，搅拌(100～200rpm)条件下回流反应8～24h，反应完成后，产物经离心，洗涤，干燥(80～110℃)并研磨后，于80～85℃下用四氢呋喃(THF)抽提2～24h，最后干燥(50～70℃，1～15h)，研磨，得到所述具有反应活性的可修饰碳纳米管；

所述钠化羧基化碳纳米管与去离子水、相转移剂、含双键的卤代烃修饰体的质量比为0.01～10：100：0.005～1：0.01～10；

所述相转移剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四正辛基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或几种；

所述含双键的卤代烃修饰体为烯丙基溴、4-氯甲基苯乙烯、烯丙基氯、6-氯-1-己烯、6-溴-1-己烯、10-溴-1-癸烯、11-氯-1-十一烯中的一种或几种。

本发明中，所述去离子水的电导率小于0.055μS/cm(25℃)；

所述超声的功率为500～2000w，温度为30～40℃；

所述洗涤使用95％乙醇水溶液。

本发明采用碳纳米管为主要原料，通过混酸纯化、羧基化，钠化处理，在去离子水中同含双键的卤代烃在相转移催化剂的作用和强机械力外力搅拌作用下发生酯化反应，实现含双键的卤代烃对碳纳米管的修饰改性，最终得到具有反应活性的可修饰碳纳米管。

本发明利用了相转移酯化反应原理，碳纳米管的羧酸盐与烷基卤化物在相转移催化剂的作用下发生酯化反应，修饰上的基团使碳纳米管具有某些特性，最终得到其表面含有大量的反应活性基团的具有反应活性的可修饰碳纳米管。

本发明所提供的配方及方法制备的具有反应活性的可修饰碳纳米管克服了碳纳米管表面呈化学惰性，缺乏活性基团的缺点，避免了溶剂的使用，克服了反应复杂，重复性差的缺点，可实现大规模制备，扩大了碳纳米管的应用范围，可用于制备复合材料、纳米电子器件、电池、超级电容器、场发射显示器、传感器医学、光学及催化剂载体等方面。

本发明具有以下优点：

1、制备方法简单，过程容易控制，重复性强；

2、避免了溶剂的使用；

3、所制备的具有反应活性的可修饰碳纳米管表面含有大量的反应活性基团；

4、碳纳米管结构保护完整，不影响碳纳米管原用功能特性；

5、所制备的具有反应活性的可修饰碳纳米管可通过进一步设计修饰，实现碳纳米管的功能化，也可通过接枝聚合反应制备复合材料。

本发明制得的具有反应活性的可修饰碳纳米管生产效率高，成本低，可用于生物科技、医药、航空航天材料、化学催化、电子产品等领域。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1：

将碳纳米管5g，浓硫酸(98wt％)100g，浓硝酸(65wt％)35g加入到500ml锥形瓶中，超声纯化8h，超声功率500w。加入400mL的去离子水稀释，离心分离混酸和碳纳米管，用95％乙醇多次洗涤离心分离得到碳纳米管，直至pH：6.5～7.0。所得到羧基化碳纳米管加入氢氧化钠5g和去离子水5g，超声分散、钠化，功率500w，温度为30℃，超声分散、钠化时间为10min；离心分离碳纳米管后用95％乙醇多次洗涤，直至pH：7.0～7.5，110℃干燥，研磨得到钠化羧基化碳纳米管。将去离子水100g、钠化羧基化碳纳米管10g、苄基三乙基氯化铵0.1g、烯丙基溴8g加入到2000ml三口烧瓶中，加热至沸腾，强搅拌条件下，回流反应12h；离心分离固液两相，95％乙醇多次洗涤，干燥，研磨，80℃条件下THF抽提24h，50℃条件下干燥5h，研磨得到具有反应活性的可修饰碳纳米管。

实施例2：

将碳纳米管1g，浓硫酸(98wt％)100g，双氧水(30wt％)45g加入到500ml锥形瓶中，超声纯化2h，超声功率1200w。加入400mL的去离子水稀释，离心分离混酸和碳纳米管，用95％乙醇多次洗涤离心分离得到碳纳米管，直至pH：6.5～7.0。所得到羧基化碳纳米管加入氢氧化钠1g和去离子水1g，超声分散、钠化，功率1200w，温度为30℃，超声分散、钠化时间为5min；离心分离碳纳米管后用95％乙醇多次洗涤，直至pH：7.0～7.5，110℃干燥，研磨得到钠化羧基化碳纳米管。将去离子水100g、钠化羧基化碳纳米管1g、4-氯甲基苯乙烯1g、四正辛基溴化铵0.05g加入到2000ml三口烧瓶中，加热至沸腾，强搅拌条件下，回流反应8h；离心分离固液两相，95％乙醇多次洗涤，干燥，研磨，85℃条件下THF抽提8h，70℃条件下干燥1h，研磨得到具有反应活性的可修饰碳纳米管。

实施例3：

将碳纳米管0.1g，浓硫酸(98wt％)100g，过二硫酸铵(纯度≥98％)50g加入到500ml锥形瓶中，超声纯化1h，超声功率2000w。加入400mL的去离子水稀释，离心分离混酸和碳纳米管，用95％乙醇多次洗涤离心分离得到碳纳米管，直至pH：6.5～7.0。所得到羧基化碳纳米管加入氢氧化钠0.1g和去离子水0.1g，超声分散、钠化，功率2000w，温度为40℃，超声分散、钠化时间为1min；离心分离碳纳米管后用95％乙醇多次洗涤，直至pH：7.0～7.5，110℃干燥，研磨得到钠化羧基化碳纳米管。将去离子水100g、钠化羧基化碳纳米管5g、6-溴-1-己烯5g、十二烷基三甲基氯化铵0.3g加入到2000ml三口烧瓶中，加热至沸腾，强搅拌条件下，回流反应12h；离心分离固液两相，95％乙醇多次洗涤，干燥，研磨，85℃条件下THF抽提12h，70℃条件下干燥2h，研磨得到具有反应活性的可修饰碳纳米管。

实施例4：

将碳纳米管10g，浓硫酸(98wt％)100g，浓硝酸(65wt％)35g加入到500ml锥形瓶中，超声纯化8h，超声功率2000w。加入400mL的去离子水稀释，离心分离混酸和碳纳米管，用95％乙醇多次洗涤离心分离得到碳纳米管，直至pH：6.5～7.0。所得到羧基化碳纳米管加入氢氧化钠10g和去离子水5g，超声分散、钠化，功率2000w，温度为30℃，超声分散、钠化时间为3min；离心分离碳纳米管后用95％乙醇多次洗涤，直至pH：7.0～7.5，110℃干燥，研磨得到钠化羧基化碳纳米管。将去离子水100g、钠化羧基化碳纳米管8g、烯丙基氯8g、三辛基甲基氯化铵0.2g加入到2000ml三口烧瓶中，加热至沸腾，强搅拌条件下，回流反应15h；离心分离固液两相，95％乙醇多次洗涤，干燥，研磨，85℃条件下THF抽提8h，70℃条件下干燥2h，研磨得到具有反应活性的可修饰碳纳米管。

本发明制得的具有反应活性的可修饰碳纳米管制备工艺简单、适合大规模制备，不但在其表面引入含有大量的反应活性基团，可进一步对碳纳米管表面结构的设计修饰，实现碳纳米管的功能化，也可进一步同其它反应性单体完成接枝聚合反应制备复合材料，而且保持碳纳米管原有功能特性。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。