阅读说明：本技术 原位合成碳纳米管表面负载氧化铜纳米颗粒的制备方法 (Preparation method for in-situ synthesis of carbon nano tube surface loaded copper oxide nano particles ) 是由 赵乃勤 戎旭东 师春生 何春年 何芳 刘恩佐 马丽颖 于 2019-09-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种原位合成碳纳米管表面负载氧化铜纳米颗粒的制备方法,包括下列步骤：(1)配制碳纳米管和硫酸铜晶体的混合溶液。(2)碳纳米管表面化学沉淀得到氧化铜/氢氧化铜混合物：将碳纳米管与硫酸铜的混合溶液加热至90℃-100℃,到温后滴加氢氧化钠溶液,其中氢氧化钠溶液的浓度为1-2mol/L,待反应完全后,对混合溶液进行抽滤、洗涤,将抽滤得到的混合粉末进行干燥处理。(3)混合粉末退火处理：将干燥后的粉末置于马弗炉中进行退火处理,退火温度300℃-400℃,保温时间2-3h,保温结束后炉冷至室温,得到CuO@CNTs复合材料。(The invention relates to a method for preparing copper oxide nanoparticles loaded on the surface of a carbon nanotube by in-situ synthesis, which comprises the following steps: (1) preparing a mixed solution of the carbon nano tube and the copper sulfate crystal. (2) Chemically precipitating the surface of the carbon nano tube to obtain a copper oxide/copper hydroxide mixture: heating the mixed solution of the carbon nano tube and the copper sulfate to 90-100 ℃, dropwise adding a sodium hydroxide solution after the temperature is reached, wherein the concentration of the sodium hydroxide solution is 1-2mol/L, after the reaction is completed, carrying out suction filtration and washing on the mixed solution, and drying the mixed powder obtained by suction filtration. (3) Annealing treatment of mixed powder: and placing the dried powder in a muffle furnace for annealing treatment, wherein the annealing temperature is 300-400 ℃, the heat preservation time is 2-3h, and after the heat preservation is finished, cooling the furnace to the room temperature to obtain the CuO @ CNTs composite material.)

原位合成碳纳米管表面负载氧化铜纳米颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及到一种利用化学沉淀法和退火处理原位合成碳纳米管表面负载氧化铜纳米颗粒的方法，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术

碳纳米管(CNTs)一种通过碳元素组建而成的一种中空管状一维纳米材料。理论上，其弹性模量可达1.8TPa，是现今发现的弹性模量、剪切模量最为优异的材料之一。此外，由于CNTs中的碳原子多以SP²杂化，杂化轨道组成了较多具有高度离域化的π电子，因而其在电学以及热学领域也具备超高的应用前景。然而，CNTs的直径通常在几个到数十个纳米至今，长度可达到微米级别，较高的长径比以及CNTs之间较强的分子间作用力，导致了碳纳米管无论是在液体介质还是固体介质中均难以分散，严重限制了它的应用范围。

为了改善CNTs与环境介质润湿性差的缺点，目前主要的方法是在CNTs表面修饰合金元素或陶瓷相。较为常用的方法包括化学镀、化学气相沉积、物理气相沉积和溶胶-凝胶技术。其中化学镀过程较为复杂，并且引入的重金属元素不易被完全除去，不论是对环境还是对身体都存在潜在危害。而其他几种方法则依赖较为昂贵的设备，并且金属修饰层或修饰颗粒与CNTs的结合力较差，在使用过程中，镀层容易脱落。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过化学沉淀法和退火处理制备[email protected]复合材料的方法。该方法能够有效克服CNTs易团聚的缺点，并使其具备一定的催化活性。为实现上述目的，本发明通过以下技术方案加以实施：

一种原位合成碳纳米管表面负载氧化铜纳米颗粒的制备方法，包括下列步骤：

(1)配制碳纳米管和硫酸铜晶体的混合溶液

将羟基化碳纳米管和硫酸铜按照(0.7-1.2):1的质量配比，制成混合溶液。

(2)碳纳米管表面化学沉淀得到氧化铜/氢氧化铜混合物

将碳纳米管与硫酸铜的混合溶液加热至90℃-100℃，到温后滴加氢氧化钠溶液，其中氢氧化钠溶液的浓度为1-2mol/L，待反应完全后，对混合溶液进行抽滤、洗涤，将抽滤得到的混合粉末进行干燥处理。

(3)混合粉末退火处理

将干燥后的粉末置于马弗炉中进行退火处理，退火温度300℃-400℃，保温时间2-3h，保温结束后炉冷至室温，得到[email protected]复合材料。

本发明中，采用化学沉淀和退火处理的方法，以羟基化CNTs，硫酸铜和氢氧化钠为原料，首先通过化学沉淀的方法在羟基化CNTs表面原位制备得到氧化铜/氢氧化铜纳米颗粒。通过退火处理，进一步提高氧化铜和CNTs的纯度。此外，这种方法制备得到碳纳米管负载氧化铜纳米颗粒([email protected])的界面结合力较强，经过长时间球磨处理后，氧化铜纳米颗粒未发生大面积脱落。并且由于氧化铜具有一定的催化活性，因此[email protected]复合材料在结构材料和功能材料领域均具有一定的研究前景。

附图说明

图1为原始羟基化碳纳米管形貌

图2为化学沉淀后碳纳米管负载氧化铜/氢氧化铜复合粉末的组织形貌

图3为退火处理后碳纳米管负载氧化铜复合粉末的组织形貌

图4为碳纳米管负载氧化铜复合粉末与铝粉球磨后的形貌

具体实施方式

本发明的工艺路线如下：

(1)配制碳纳米管和硫酸铜晶体的混合溶液

将购买的羟基化CNTs和硫酸铜晶体按照一定的比例溶解在蒸馏水中搅拌，搅拌时间1-2h。

(2)碳纳米管表面化学沉淀得到氧化铜/氢氧化铜混合物

将搅拌好的碳纳米管与硫酸铜的混合溶液水浴加热至90℃-100℃，到温后滴加氢氧化钠溶液，其中氢氧化钠溶液的浓度为1-2mol/L，体积为20-40ml。待反应完全后，对混合溶液进行抽滤、洗涤，重复该过程2-3次。将抽滤得到的混合粉末置于真空干燥箱中干燥12-24h，干燥温度80℃-90℃。

(3)混合粉末退火处理

将干燥后的粉末置于马弗炉中进行退火处理，退火温度300℃-400℃，保温时间2-3h，保温结束后炉冷至室温。得到[email protected]复合材料。

反应机理：

购买的羟基化碳纳米管与硫酸铜晶体可以溶解在蒸馏水中，在滴加氢氧化钠溶液过程中，氢氧化钠与硫酸铜发生反应，反应产物在羟基化碳纳米管的表面缺陷处形核，得到氧化铜与氢氧化铜的混合物，其反应方程式如下：

反应方程式：CuSO₄+NaOH→Na₂SO₄+Cu(OH)₂+CuO

退火处理过程中，沉淀过程中形成的Cu(OH)₂发生分解，CNTs表面的无定形碳与氧气反应生成二氧化碳，其反应方程式如下：

Cu(OH)₂→CuO+H₂O；

C+O₂→CO₂

下面结合实例进一步说明本发明，这些实例只用于说明本发明，并不限制本发明。

实施例1

称取0.8g羟基化CNTs(组织形貌如图1所示)和1g硫酸铜晶体，置于容积为250ml的烧杯中，并加入150ml蒸馏水。将烧杯置于水浴锅中，室温下磁力搅拌2h使混合溶液中羟基化CNTs和硫酸铜充分混合。将水浴锅升温至90℃，到温后滴加20ml，2mol/L的氢氧化钠溶液。反应完全后对混合溶液进行抽滤，对抽滤得到的粉末用蒸馏水进行洗涤处理，反复冲洗、抽滤3次。将得到的混合粉末置于真空干燥箱中，干燥温度80℃，干燥时间12h，其组织形貌如图2所示。可以发现沉淀反应得到的氧化铜/氢氧化铜纳米颗粒的直径约为5nm，且均匀分布在CNTs表面。将干燥后的混合粉末置于马弗炉中进行退火处理，退火温度300℃，保温时间2h。退火过程中，一方面，CNTs被纯化，表面的无定形碳被除去；另一方面，退火处理过程中，混合粉末中残余的氢氧化铜分解为氧化铜。退火处理后的[email protected]复合粉末形貌如图3所示，表明退火过程中氧化铜并未发生团聚或长大，并且完整的CNTs被保留下来。为证明氧化铜与碳纳米管之间存在较强的结合力以及[email protected]复合粉末在金属粉体中良好的分散性，将得到的[email protected]复合粉末与19.8g，粒径为30μm的铝粉球磨处理，球磨转速为200rpm，球磨时间4h，球料比为15:1。球磨处理后组织形貌如图4所示，在球磨后的混合粉末中，[email protected]复合粉末并未观察到明显的团聚现象，且CuO与CNTs间结合较好，并没有发生脱落。

实施例2

称取1g羟基化碳纳米管和1g硫酸铜晶体，置于容积为250ml的烧杯中，并加入200ml蒸馏水。将烧杯置于水浴锅中，室温下磁力搅拌2h使混合溶液中羟基化碳纳米管和硫酸铜充分混合。将水浴锅升温至90℃，到温后滴加20ml，2mol/L的氢氧化钠溶液。反应完全后对混合溶液进行抽滤，对抽滤得到的粉末用蒸馏水进行洗涤处理，反复冲洗、抽滤3次。将得到的混合粉末置于真空干燥箱中，干燥温度80℃，干燥时间12h。将干燥后的混合粉末置于马弗炉中进行退火处理，退火温度300℃，保温时间2h，得到[email protected]复合粉末。

实施例3

称取0.8g羟基化碳纳米管和1g硫酸铜晶体，置于容积为250ml的烧杯中，并加入200ml蒸馏水。将烧杯置于水浴锅中，室温下磁力搅拌2h使混合溶液中羟基化碳纳米管和硫酸铜充分混合。将水浴锅升温至100℃，到温后滴加20ml，2mol/L的氢氧化钠溶液。反应完全后对混合溶液进行抽滤，对抽滤得到的粉末用蒸馏水进行洗涤处理，反复冲洗、抽滤3次。将得到的混合粉末置于真空干燥箱中，干燥温度80℃，干燥时间12h。将干燥后的混合粉末置于马弗炉中进行退火处理，退火温度350℃，保温时间2h，得到[email protected]复合粉末。

实施例4

称取0.8g羟基化碳纳米管和1g硫酸铜晶体，置于容积为250ml的烧杯中，并加入150ml蒸馏水。将烧杯置于水浴锅中，室温下磁力搅拌2h使混合溶液中羟基化碳纳米管和硫酸铜充分混合。将水浴锅升温至100℃，到温后滴加40ml，2mol/L的氢氧化钠溶液。反应完全后对混合溶液进行抽滤，对抽滤得到的粉末用蒸馏水进行洗涤处理，反复冲洗、抽滤3次。将得到的混合粉末置于真空干燥箱中，干燥温度80℃，干燥时间12h。将干燥后的混合粉末置于马弗炉中进行退火处理，退火温度350℃，保温时间2h，得到[email protected]复合粉末。

实施例5

称取0.8g羟基化碳纳米管和1g硫酸铜晶体，置于容积为250ml的烧杯中，并加入150ml蒸馏水。将烧杯置于水浴锅中，室温下磁力搅拌2h使混合溶液中羟基化碳纳米管和硫酸铜充分混合。将水浴锅升温至100℃，到温后滴加40ml，2mol/L的氢氧化钠溶液。反应完全后对混合溶液进行抽滤，对抽滤得到的粉末用蒸馏水进行洗涤处理，反复冲洗、抽滤3次。将得到的混合粉末置于真空干燥箱中，干燥温度80℃，干燥时间12h。将干燥后的混合粉末置于马弗炉中进行退火处理，退火温度400℃，保温时间2h，得到[email protected]复合粉末。400℃下若CNTs自身缺陷较多，则退火处理后混合粉末的质量有所降低。