阅读说明：本技术 一种以二苯并环庚烯为核心的化合物及其应用 (Compound with dibenzosuberene as core and application thereof ) 是由 李崇 王芳 张兆超 徐浩杰 于 2018-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种以二苯并环庚烯为核心的化合物及其应用,属于半导体技术领域。本发明提供的化合物的结构如通式(1)所示：<Image he="407" wi="700" file="DDA0001714582310000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>本发明还公开了上述化合物的应用。本发明的化合物含有二苯并环庚烯结构,具有较高的玻璃化转变温度和分子热稳定性,合适的HOMO和LUMO能级,应用于OLED器件制作后,可有效提高器件的发光效率和OLED器件的使用寿命。(The invention discloses a compound taking dibenzosuberene as a core and application thereof, belonging to the technical field of semiconductors. The structure of the compound provided by the invention is shown as a general formula (1): the invention also discloses application of the compound. The compound contains a dibenzosuberene structure, has higher glass transition temperature and molecular thermal stability and proper HOMO and LUMO energy levels, and can effectively improve the luminous efficiency of the device and prolong the service life of the OLED device after being applied to the manufacture of the OLED device.)

一种以二苯并环庚烯为核心的化合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种以二苯并环庚烯为核心的化合物及其应用，属于半导体技术领域。

背景技术

有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术不仅可以用来制造新型显示产品，还可以用于制作新型照明产品，并有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，具有十分广泛的应用前景。OLED发光器件是一种三明治结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。

当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，OLED器件的发光效率，使用寿命等性能与产品的应用要求相比还有待进一步提升。对于提高OLED发光器件性能的研究主要包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但要对OLED器件结构和制作工艺进行创新，还要对OLED光电功能材料进行不断研究和创新，以便创造出更高性能的OLED功能材料。应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上大致可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，电荷注入传输材料又可以分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，而发光材料包括主体发光材料和掺杂材料。高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料必须具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，较高的玻璃化转变温度等，发光层的主体材料要具有良好的双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。

构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的之一，是提供一种以二苯并环庚烯为核心的化合物。本发明的化合物含有二苯并环庚烯结构，具有较高的玻璃化转变温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，应用于OLED器件制作后，可有效提高器件的发光效率和OLED器件的使用寿命。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种以二苯并环庚烯为核心的化合物，其特征在于，该化合物的结构如通式(1)所示：

通式(1)中，所述Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄分别独立的表示为单键、取代或未取代的C₆-C₃₀亚芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～30元亚杂芳基中的一种；所述杂原子为氮、氧或硫；Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄相同或不同；

所述X表示为单键、-O-、-S-、-C(R₉)(R₁₀)-、-N(R₁₁)-或-Si(R₁₂)(R₁₃)-；

所述Z表示为C-R₁₄或氮原子；且键合处的Z表示为碳原子；

所述m、n、p、q分别独立的表示为数字0或1，且m+n+p+q＝1；

所述R₁、R₂、R₃、R₄分别独立的表示为氢原子或通式(2)所示结构；

通式(2)中，所述Y表示C-R₁₅或氮原子；

所述X₁表示为单键、-O-、-S-、-C(R₁₆)(R₁₇)-、-N(R₁₈)-或-Si(R₁₉)(R₂₀)-；

所述R₅、R₆分别独立的表示为氢原子、通式(3)、通式(4)、通式(5)或通式(6)所示结构；R₅、R₆相同或不同；R₅、R₆不同时为氢；

通式(3)和通式(4)中，所述X₂、X₃、X₄分别独立的表示为-O-、-S-、-C(R₂₁)(R₂₂)-、-N(R₂₃)-或-Si(R₂₄)(R₂₅)-；

所述Y₁表示为C-R₂₆或氮原子；

通式(3)、通式(4)、通式(5)通过C_L1-C_L2键、C_L2-C_L3键、C_L3-C_L4键、C_L’1-C_L’2键、C_L'2-C_L’3键、C_L’3-C_L’4键和通式(2)并环连接，且连接位点处Y表示为碳原子；

通式(6)中，所述R₇、R₈分别独立的表示为取代或未取代的C_6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元杂芳基中的一种；所述杂原子为氮、氧或硫；

所述R₉-R₁₃、R₁₆-R₂₅分别独立的表示为C₁-C₂₀的烷基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种；R₉与R₁₀、R₁₂与R₁₃、R₁₆与R₁₇、R₁₉与R₂₀、R₂₁与R₂₂、R₂₄与R₂₅可相互键结成环；

所述R₁₄、R₁₅或R₂₆分别独立的表示为氢原子、C₁-C₂₀的烷基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种；相邻两个或多个R₁₄、R₁₅或R₂₆可相互键结成环；

所述取代基为卤素、氰基、C₁-C₁₀的烷基、C_6--C₃₀芳基、含有一个或多个杂原子5～30元杂芳基。

优选方案，所述Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄分别独立的表示为单键、亚苯基、亚萘基、亚联苯基或亚吡啶基；

所述R₇、R₈分别独立的表示为苯基、联苯基、萘基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、9，9-二甲基芴基、9，9-二苯基芴基、9，9-螺芴基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、菲基或蒽基中的一种；其中所述苯基、联苯基、萘基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、9，9-二甲基芴基、9，9-二苯基芴基、9，9-螺芴基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、菲基或蒽基中的氢可任选被氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基或吡啶基中的一种或多种所取代；

所述R₉-R₁₃、R₁₆-R₂₅分别独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基或呋喃基；其中R₉与R₁₀、R₁₂与R₁₃、R₁₆与R₁₇、R₁₉与R₂₀、R₂₁与R₂₂、R₂₄与R₂₅可相互键结成环；

所述R₁₄、R₁₅或R₂₆分别独立的表示为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基或呋喃基；相邻两个或多个R₁₄、R₁₅或R₂₆可相互键结成环。

优选方案，所述通式(1)的结构为式(Ⅰ)-(Ⅱ)中的任一种：

优选方案，所述通式(2)的结构为式(1-1)-(1-4)中的任一种：

优选方案，所述通式(2)的结构为式(1-5)-(1-9)中的任一种：

进一步，所述通式(1)的结构为T1-T202中的任意一种：

进一步，所述R₁、R₂、R₃、R₄的结构为H1-H133中的任意一种：

更进一步，所述化合物的具体结构式为：

中的一种。

本发明的目的之二，是提供一种有机电致发光器件。本发明的化合物应用于OLED器件时，可保持材料成膜后的膜层稳定性，提高OLED器件使用寿命。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种有机电致发光器件，至少一层功能层含有上述以二苯并环庚烯为核心的化合物。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述功能层为发光层和/或电子阻挡层和/或空穴传输层。

本发明的目的之三，是提供一种照明或显示元件。本发明的化合物作为有机电致发光功能层材料应用于OLED器件后，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显，在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种照明或显示元件，包括如上所述的有机电致发光器件。

本发明的有益效果是：

1.本发明的化合物以二苯并环庚烯为骨架，连接咔唑衍生物长支链结构，由于支链基团给电子能力强弱不同，使化合物整体结构的HOMO能级可自由调整，HOMO能级浅的化合物可作为空穴传输层/电子阻挡层材料使用；HOMO能级深的材料可作为偏空穴型发光层主体材料使用。

另外，二苯并环庚烯基团为双极性基团，支链为长链结构，破坏了分子结构的对称性，避免了分子间的聚集作用；二苯并环庚烯为母核，避免了基团自由旋转，增强了中心母核基团的刚性，本发明化合物的支链基团也具有很强刚性，因此，分子不易聚集结晶、具有良好的成膜性，并具有较高的玻璃化转变温度及热稳定性。所以，本发明的化合物应用于OLED器件时，可保持材料成膜后的膜层稳定性，提高OLED器件使用寿命。

2.本发明的化合物具有高的三线态能级，可有效阻挡能量损失、并利于能量传递。因此，本发明的化合物作为有机电致发光功能层材料应用于OLED器件后，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显，在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。

附图说明

图1为本发明化合物应用的器件结构示意图，其中，各标号所代表的部件如下：

1、透明基板层，2、ITO阳极层，3、空穴注入层，4、空穴传输层，5、电子阻挡层，6、发光层，7、空穴阻挡/电子传输层，8、电子注入层，9、阴极反射电极层。

图2为本发明的OLED器件在不同温度下测量的效率曲线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

以下结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

以中间体A1的合成为例：

1)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.05mol溴联苯和0.05mol Mg粉，60ml四氢呋喃，加热至70℃，回流反应4小时，无镁粉剩余，反应完全，生成格式试剂；250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.05mol2-溴-5-二苯并环庚烯酮，50ml四氢呋喃搅拌溶解，滴加上述格式试剂，60℃反应24小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和NHCl₄将格式盐转化为醇；反应完毕后，***萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂(3:2)硅胶柱纯化，得到略带黄色的固体叔醇，HPLC纯度98.9％，收率为85.1％；

元素分析结构(分子式C₂₇H₁₉BrO)：理论值C,73.81；H,4.36；Br,18.19；O,3.64；测试值：C,73.83；H,4.34；Br,18.18；O,3.65。HPLC-MS：材料分子量为439.35，实测分子量439.46。

2)取0.04mol上述叔醇，100ml二氯甲烷搅拌混合，在室温条件下滴加8ml三氟化硼·***络合物，反应30分钟，加入20ml乙醇和20ml水淬灭反应，用二氯甲烷(20ml×3)萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，用乙醇：二氯甲烷(体积比1:1)重结晶，得到中间体A1，HPLC纯度99.2％，收率为74.3％；元素分析结构(分子式C₂₇H₁₇Br)：理论值C,76.97；H,4.07；Br,18.96；测试值：C,77.02；H,4.13；Br,18.99。

HPLC-MS：材料分子量为421.34，实测分子量421.37。

以中间体A1的合成方法制备中间体A，具体结构如表1所示。

表1

实施例1：化合物1的合成

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体A1，0.012mol原料B1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10^-5mol Pd₂(dba)₃，5×10^-5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.1％，收率82.7％；

元素分析结构(分子式C₄₈H₃₃N)：理论值C,92.42；H,5.33；N,2.25；测试值：C,92.45；H,5.35；N,2.28。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为623.80，实测值为623.87。

实施例2：化合物5的合成

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体A1，0.012mol原料B2，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10^-5mol Pd₂(dba)₃，5×10^-5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.3％，收率82.7％；

元素分析结构(分子式C₅₁H₃₂N₂)：理论值C,91.04；H,4.79；N,4.16；测试值：C,91.08；H,4.83；N,4.22。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为672.83，实测值为672.88。

实施例3：化合物27的合成

化合物27的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体A2替换中间体A1,原料B3替换原料B1。

元素分析结构(分子式C₄₅H₂₇NO)：理论值C,90.43；H,4.55；N,2.34；O,2.68；测试值：C,90.47；H,4.59；N,2.37；O,2.72。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为597.72，实测值为597.76。

实施例4：化合物36的合成

化合物36的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体A2替换中间体A1,中间体B4替换原料B1。

元素分析结构(分子式C₄₄H₂₆N₂O)：理论值C,88.27；H,4.38；N,4.68；O,2.67；测试值：C,88.32；H,4.42；N,4.73；O,2.73。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为598.70，实测值为598.77。

实施例5：化合物37的合成：

化合物40的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体A2替换中间体A1，用原料B5替换原料B1。

元素分析结构(分子式C₄₈H₃₃N)：理论值C,92.42；H,5.33；N,2.25；测试值：C,92.47；H,5.38；N,2.29。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为623.80，实测值为623.87。

实施例6：化合物49的合成

化合物49的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体A3替换中间体A1。

元素分析结构(分子式C₄₈H₃₃N)：理论值C,92.42；H,5.33；N,2.25；测试值：C,92.45；H,5.37；N,2.29。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为623.80，实测值为623.87。

实施例7：化合物53的合成

化合物60的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体A3替换中间体A1，用原料B2替换原料B1。

元素分析结构(分子式C₅₁H₃₂N₂)：理论值C,91.04；H,4.79；N,4.16；测试值：C,91.07；H,4.83；N,4.25。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为672.83，实测值为672.88。

实施例8：化合物68的合成

化合物68的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料B6替换原料B1。

元素分析结构(分子式C₅₁H₃₄N₂)：理论值C,90.77；H,5.08；N,4.15；测试值：C,90.79；H,5.13；N,4.19。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为674.85，实测值为674.92。

实施例9：化合物81的合成

化合物80的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体A4替换中间体A1，用原料B7替换原料B1。

元素分析结构(分子式C₄₈H₃₃N)：理论值C,92.42；H,5.33；N,2.25；测试值：C,92.47；H,5.38；N,2.29。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为623.80，实测值为623.84。

实施例10：化合物89的合成

化合物89的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体A4替换中间体A1，用原料B8替换原料B1。

元素分析结构(分子式C₄₅H₂₇NO)：理论值C,90.43；H,4.55；N,2.34；O,2.68；测试值：C,90.48；H,4.57；N,2.37；O,2.72。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为597.72，实测值为597.78。

实施例11：化合物97的合成：

化合物97的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体A5替换中间体A1，用原料B9替换原料B1。

元素分析结构(分子式C₄₇H₃₂N₂)：理论值C,90.35；H,5.16；N,4.48；测试值：C,90.38；H,5.19；N,4.53。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为624.79，实测值为624.83。

实施例12：化合物102的合成

化合物102的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体A6替换中间体A1，用原料B3替换原料B1

元素分析结构(分子式C₄₅H₂₇NO)：理论值C,90.43；H,4.55；N,2.34；O,2.68；测试值：C,90.47；H,4.58；N,2.37；O,2.73。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为597.72，实测值为597.79。

实施例13：化合物118的合成

化合物118的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体A6替换中间体A1，用中间体B10替换原料B1

元素分析结构(分子式C₄₇H₃₂N₂)：理论值C,90.35；H,5.16；N,4.48；测试值：C,90.37；H,5.18；N,4.52。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为624.79，实测值为624.83。

实施例14：化合物126的合成

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体A6，0.012mol原料B13，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.02mol碳酸钠，1×10^-4mol Pd(PPh₃)₄，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.35％，收率78.1％；元素分析结构(分子式C₅₁H₃₁NO)：理论值C,90.91；H,4.64；N,2.08；O,2.37；测试值：C,90.93；H,4.63；N,2.09；O,2.35。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为673.81，实测值为673.97。

实施例15：化合物136的合成

化合物136的制备方法同实施例14，不同之处在于用中间体A3替换中间体A6，用原料B14替换原料B13。

元素分析结构(分子式C₅₄H₃₇N)：理论值C,92.67；H,5.33；N,2.00；测试值：C,92.65；H,5.33；N,2.03。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为699.90，实测值为700.11。

实施例16：化合物140的合成

化合物140的制备方法同实施例14，不同之处在于用中间体A3替换中间体A6，用原料B15替换原料B13。

元素分析结构(分子式C₅₇H₃₆N₂)：理论值C,91.41；H,4.85；N,3.74；测试值：C,91.42；H,4.84；N,3.74。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为748.93，实测值为749.11。

实施例17：化合物151的合成

化合物151的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体A4替换中间体A1，用原料B12替换原料B1。

元素分析结构(分子式C₄₉H₃₁N)：理论值C,92.86；H,4.93；N,2.21；测试值：C,92.91；H,4.97；N,2.25。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为633.79，实测值为633.84。

实施例18：化合物168的合成

化合物168的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体A8替换中间体A1，用原料B8替换原料B1。

元素分析结构(分子式C₄₉H₃₅NO)：理论值C,90.01；H,5.40；N,2.14；O,2.45；测试值：C,90.08；H,5.43；N,2.17；O,2.53。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为653.82，实测值为653.87。

实施例19：化合物193的合成

化合物193的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体A9替换中间体A1，用原料B5替换原料B1。

元素分析结构(分子式C₅₆H₄₉N)：理论值C,91.39；H,6.71；N,1.90；测试值：C,91.43；H,6.76；N,1.96。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为736.01，实测值为736.09。

实施例20：化合物220的合成

化合物220的制备方法同实施例14，不同之处在于用中间体A9替换中间体A6，用原料B16替换原料B13。

元素分析结构(分子式C₆₂H₅₃N)：理论值C,91.70；H,6.58；N,1.72；测试值：C,91.72；H,6.57；N,1.71。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为812.11，实测值为812.24。

本有机化合物在发光器件中使用，具有高的玻璃化转变温度(Tg)和三线态能级(T1)，合适的HOMO、LUMO能级，不仅可以作为空穴传输层/电子阻挡层材料使用，还可作为发光层材料使用。对本发明化合物及现有材料分别进行热性能、T1能级以及HOMO能级测试，结果如表1所示。

表1

注：三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2×10^-5的甲苯溶液；玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；最高占据分子轨道HOMO能级及最低占据分子轨道LUMO能级是由光电子发射谱仪(AC-2型PESA)测试，测试为大气环境。

由上表数据可知，对比目前应用的NPB、CBP和TPAC材料，本发明的有机化合物具有高的玻璃化转变温度，可提高膜材料的相态稳定性，进一步提高器件使用寿命；本发明材料和应用材料具有相似的HOMO能级的同时，还具有高的三线态能级(T1)，可以阻挡发光层能量损失，从而提升器件发光效率。因此，本发明含有二苯并环庚烯的有机材料在应用于OLED器件的不同功能层后，可有效提高器件的发光效率及使用寿命。

以下通过器件实施例1-20和器件比较例1详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明所述器件实施例2-20、器件比较例1与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件实施例1-10对器件中的发光层材料做了变换；器件实施例11-20对器件的空穴传输层/电子阻挡层材料做了变换，各实施例所得器件的性能测试结果如表2所示。

器件实施例1

如图1所示，一种电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：

a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；

b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；

c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料NPB，厚度为60nm，该层为空穴传输层4；

d)在空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子阻挡材料TPAC，厚度为20nm，该层为电子阻挡层5；

e)在电子阻挡层5之上蒸镀发光层6，主体材料为本发明实施例制备的化合物1和化合物GH，掺杂材料为Ir(ppy)₃，化合物1、GHN和Ir(ppy)₃三者质量比为为50:50:10，厚度为30nm；

f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料TPBI，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层7使用；

g)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层8；

h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al(100nm)，该层为阴极反射电极层9；

按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的驱动电压，电流效率，其结果见表2所示。相关材料的分子结构式如下所示：

器件实施例2

ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：NPB)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：TAPC)/发光层6(厚度：40nm，材料：本发明实施例制备的化合物5和Ir(ppy)₃按重量比88:12混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。

器件实施例3

ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：NPB)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：TAPC)/发光层6(厚度：40nm，材料：本发明实施例制备的化合物53和Ir(ppy)₃按重量比92:8混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。

器件实施例4

ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：NPB)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：TAPC)/发光层6(厚度：40nm，材料：本发明实施例制备的化合物68、GH和Ir(ppy)₃按重量比45:45:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。

器件实施例5

ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：NPB)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：TAPC)/发光层6(厚度：40nm，材料：本发明实施例制备的化合物89、GH和Ir(ppy)₃按重量比46:46:8混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。

器件实施例6

ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：NPB)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：TAPC)/发光层6(厚度：40nm，材料：本发明实施例制备的化合物97、GH和Ir(ppy)₃按重量比45:45:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。

器件实施例7

ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：NPB)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：TAPC)/发光层6(厚度：40nm，材料：本发明实施例制备的化合物102、GH和Ir(ppy)₃按重量比47:47:6混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。

器件实施例8

ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：NPB)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：TAPC)/发光层6(厚度：40nm，材料：本发明实施例制备的化合物126、GH和Ir(ppy)₃按重量比45:45:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。

器件实施例9

ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：NPB)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：TAPC)/发光层6(厚度：40nm，材料：本发明实施例制备的化合物140、GH和Ir(ppy)₃按重量比45:45:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。

器件实施例10

ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：NPB)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：TAPC)/发光层6(厚度：40nm，材料：本发明实施例制备的化合物151、GH和Ir(ppy)₃按重量比45:45:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。

器件实施例11

ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：NPB)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：本发明实施例制备的化合物27)/发光层6(厚度：40nm，材料：CBP和Ir(ppy)₃按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。

器件实施例12

ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：NPB)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：本发明实施例制备的化合物36)/发光层6(厚度：40nm，材料：CBP和Ir(ppy)₃按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。

器件实施例13

ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：NPB)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：本发明实施例制备的化合物37)/发光层6(厚度：40nm，材料：CBP和Ir(ppy)₃按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。

器件实施例14

ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：NPB)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：本发明实施例制备的化合物49)/发光层6(厚度：40nm，材料：CBP和Ir(ppy)₃按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。

器件实施例15

ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：NPB)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：本发明实施例制备的化合物81)/发光层6(厚度：40nm，材料：CBP、GH和Ir(ppy)₃按重量比47:47:6混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。

器件实施例16

ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：NPB)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：本发明实施例制备的化合物118)/发光层6(厚度：40nm，材料：CBP、GH和Ir(ppy)₃按重量比45:45:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。

器件实施例17

ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：NPB)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：本发明实施例制备的化合物136)/发光层6(厚度：40nm，材料：CBP、GH和Ir(ppy)₃按重量比46:46:8混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。

器件实施例18

ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：NPB)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：本发明实施例制备的化合物168)/发光层6(厚度：40nm，材料：CBP和Ir(ppy)₃按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。

器件实施例19

ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：NPB)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：本发明实施例制备的化合物193)/发光层6(厚度：40nm，材料：CBP和Ir(ppy)₃按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。

器件实施例20

ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：NPB)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：本发明实施例制备的化合物220)/发光层6(厚度：40nm，材料：CBP和Ir(ppy)₃按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。

器件比较例1

ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：NPB)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：TAPC)/发光层6(厚度：40nm，材料：CBP和Ir(ppy)₃按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。

所得电致发光器件的检测数据见表2所示。

表2

编号	电流效率(cd/A)	色彩	LT95寿命(Hr)@5000nits
				器件实施例1	57.8	绿光	45.2
器件实施例2	53.2	绿光	42.7
				器件实施例3	49.7	绿光	39.3
器件实施例4	58.2	绿光	41.8
				器件实施例5	60.8	绿光	44.1
器件实施例6	58.9	绿光	40.5
				器件实施例7	52.1	绿光	39.4
器件实施例8	59.7	绿光	41.8
				器件实施例9	60.5	绿光	44.7
器件实施例10	57.6	绿光	39.9
				器件实施例11	50.7	绿光	38.4
器件实施例12	49.3	绿光	36.1
				器件实施例13	47.9	绿光	37.9
器件实施例14	49.2	绿光	39.1
				器件实施例15	50.8	绿光	39.7
器件实施例16	49.5	绿光	39.9
				器件实施例17	48.7	绿光	35.2
器件实施例18	50.2	绿光	32.3
				器件实施例19	53.1	绿光	37.3
器件实施例20	50.7	绿光	31.8
				器件比较例1	32.5	绿光	14.3

由表2的结果可以看出，本发明有机化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与比较例相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的使用寿命获得较大的提升。

本发明材料制备的OLED器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例1、9、18和器件比较例1在-10～80℃进行效率测试，所得结果如表3、图2所示。

表3

从表3的数据可知，器件实施例1、9、18为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。