一种有机电致发光化合物及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种有机电致发光化合物及其制备方法与应用 (Organic electroluminescent compound and preparation method and application thereof ) 是由 郭林林 王占奇 李志强 陆金波 丁言苏 于 2020-12-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及有机电致发光材料技术领域,尤其涉及一种有机电致发光化合物及其制备方法与应用；所述有机电致发光化合物具有如式I所示结构,通过分子结构和取代基的设计赋予了所述有机电致发光化合物较高的玻璃化转变温度和良好的热稳定性,避免其在高温沉积工艺中的降解；并且显著提升了其作为空穴传输层的空穴传输性能以及稳定性,使包含其的OLED器件具有高发光效率和长工作寿命,改善了功率效率和功率消耗。(The invention relates to the technical field of organic electroluminescent materials, in particular to an organic electroluminescent compound and a preparation method and application thereof; the organic electroluminescent compound has a structure shown in a formula I, and the organic electroluminescent compound is endowed with higher glass transition temperature and good thermal stability through the design of a molecular structure and a substituent group, so that the organic electroluminescent compound is prevented from being degraded in a high-temperature deposition process; and remarkably improves the hole transport property of the hole transport layerAnd stability, so that the OLED device containing the organic electroluminescent material has high luminous efficiency and long service life, and the power efficiency and power consumption are improved.)
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，尤其涉及一种有机电致发光化合物及其制备方法与应用。
背景技术
电致发光装置(EL装置)为自发光装置，其优点在于具有较宽的视角、较大的对比率和较快的响应时间。目前，第一个有机EL装置由伊士曼柯达(Eastman Kodak)通过使用芳香族二胺小分子和金属铝络合物作为用于形成发光层的材料[《应用物理学报(Appl.Phys.Lett.)》51,913,1987]。
现有技术中，通常在空穴传输层或空穴注入层中使用空穴传输材料，常用的空穴传输材料为三芳胺衍生物，其含有至少两个三芳基胺基团或至少一个三芳基胺基团和至少一个咔唑基团；上述化合物通常来源于二芳基氨基取代基的三苯胺(TPA型)、二芳基氨基取代的联苯衍生物(TAD型)或这些基础化合物的组合。将上述化合物用于荧光OLED或磷光OLED，特别是在用于有机电致发光器件时，工作电压、效率、寿命以及升华期间的热稳定性方面，均需要改进。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种有机电致发光化合物及其制备方法与应用。
作为本发明的第一目的，提供一种有机电致发光化合物中间体；该中间体可用于合成有机电致发光化合物。
具体而言，所述有机电致发光化合物具有如式M-1所示结构：
作为本发明的第二目的，提供上述有机电致发光化合物中间体的制备方法，合成路线如下：
具体包括如下步骤：
(1)以化合物IM-01为原料，与邻氯苯胺在催化剂作用下通过偶联反应，得到化合物IM-02；
(2)将化合物IM-02在催化剂作用下经闭环反应，得到具有如式M-1所示结构的所述有机电致发光化合物中间体；
作为优选，步骤(1)和步骤(2)中，所述催化剂均为钯催化剂；
进一步地，步骤(1)中，所述催化剂为Pd2(dba)3；
进一步地，步骤(2)中，所述催化剂为醋酸钯。
采用上述钯催化剂更有利于闭环反应的进行，提高有机电致发光化合物中间体的合成效率。
作为本发明的第三目的，提供一种有机电致发光化合物；该有机电致发光化合物具有良好空穴传输性能以及稳定性，可用于制造工作寿命较高的OLED器件。
具体而言，所述有机电致发光化合物具有如式I所示结构：
其中，Ar1、Ar2、Ar3各自独立的代表具有C6～C60的芳香族或C6～C60的杂芳香族环系。
作为优选，Ar1、Ar2、Ar3各自独立的代表苯、联苯、萘、菲、芴、二苯并呋喃或二苯并噻吩。
作为优选，所述有机电致发光化合物选自式H1～式H12中的一种或多种：
作为本发明的第四目的，提供上述有机电致发光化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)以为原料，与Ar1-X在催化剂作用下进行偶联反应，得到
(2)以为原料，与在催化剂作用下进行偶联反应，得到
其中，X代表卤素；
Ar1、Ar2、Ar3各自独立地具有与上述式I相同的限定范围。
作为优选，步骤(1)中，所述催化剂为铜催化剂；优选为碘化亚铜；
作为优选，步骤(2)中，所述催化剂为钯催化剂；优选为Pd2(dba)3；
作为优选，X代表I。
作为本发明的第五目的，提供一种OLED器件用空穴传输层，所述空穴传输层包括上述的有机电致发光化合物。
作为本发明的第六目的，提供一种OLED器件，所述OLED器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的至少一层有机薄膜层；所述有机薄膜层包括空穴传输层，以及空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层中的任意一种或至少两种的组合；
所述空穴传输层为如上所述的OLED器件用空穴传输层。
作为本发明的第七目的，提供一种电子设备，所述电子设备包括如上所述的OLED器件。
本发明的优异效果：
(1)本发明提供的有机电致发光化合物具有稠环结构，通过分子结构和取代基的设计赋予了所述有机电致发光化合物较高的玻璃化转变温度和良好的热稳定性，避免其在高温沉积工艺中的降解；并且显著提升了其作为空穴传输层的空穴传输性能以及稳定性，使包含其的OLED器件具有高发光效率和长工作寿命，改善了功率效率和功率消耗。
(2)本发明所述的有机电致发光化合物适用于荧光OLED器件和磷光OLED器件，尤其适用于磷光OLED器件。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
所涉及的化合物结构如下：
实施例1
本实施例提供一种有机电致发光化合物中间体M-1，结构如下：
所述M-1的合成路线如下：
具体包括如下步骤：
(1)合成IM-02：
向1000ml三口瓶中，加入3,6-二溴-9,9-二甲基芴(35.2g、0.1mol)和邻氯苯胺(12.8g、0.1mol)，加入甲苯500ml，搅拌下加入叔丁醇钠(12.5g、0.13mol)，再加入Pd2(dba)3(0.23g、0.00025mol)，置换氮气，加入三叔丁基膦10％甲苯溶液1g，开始加热，缓缓升温至80℃(反应过程保持氮气保护)，反应2小时，HPLC检测(原料3,6-二溴-9,9-二甲基芴<1％)、停止反应，降温至室温。反应结束后，冷却至25℃，食盐水洗2次，有机相加入无水硫酸钠干燥。柱层析，用甲苯作为洗脱剂。浓缩，得到粗品，用甲苯：乙醇＝1：2重结晶，得到产品33.9g中间体IM-02，纯度>98％，收率85％。
(2)合成M-1：
向1000ml三口瓶中，加入IM-02(33.9g、0.085mol)，加入DMA(500ml)，加入醋酸钯(0.95g、0.0043mol)，碳酸钾(17.6g、0.13mol)，置换氮气，加入三叔丁基膦10％甲苯溶液(17.2g、0.0085mol)，缓缓升温至130℃，反应3小时，HPLC检测(IM-02<1％)、停止反应。将反应降温至室温，加入1000ml水，有大量固体析出，过滤，得到固体粗品，用甲苯：乙醇＝1：4重结晶得到产品18.5g中间体M-1，纯度98％，收率60％。
实施例2
本实施例提供一种有机电致发光化合物H1，结构如下：
所述H1的制备方法包括如下步骤：
(1)合成M-1-1：
向250ml三口瓶中，加入M-1(3.6g、0.01mol)和碘苯(2.1g、0.01mol)，加入DMF100ml，搅拌下加入氢氧化钾(1.1g、0.02mol)、碘化亚铜(1.9g、0.01mol)，加热至150℃反应3小时，HPLC检测(M-1<1％)、停止反应。将反应液降温，加入200ml水，有固体析出，过滤，得到粗品，用甲苯重结晶，得到3.5g中间体M-1-1，纯度98％，收率80％。
(2)合成H1：
向250ml三口瓶中，加入M-1-1(3.5g、0.008mol)和二(4-联苯基)胺(2.57g、0.008mol)，加入100ml甲苯溶解，加入叔丁醇钠(1g、0.0104mol)、Pd2(dba)3(0.037g、0.00004mol)，置换氮气，加入三叔丁基膦10％甲苯溶液0.16g，开始加热，缓缓升温至80℃(反应过程保持氮气保护)，反应2小时，HPLC检测(M-1-1<1％)、停止反应，降温至室温。反应结束后，冷却至25℃，食盐水洗2次，有机相加入无水硫酸钠干燥；柱层析，用甲苯作为洗脱剂；浓缩，得到粗品，用甲苯重结晶，得到产品4.3g产品H1，纯度>99％，收率80％。
对H1化合物进行了质谱检测，测得m/z：680。
对H1化合物进行了核磁检测，数据解析如下：
1HNMR(300MHz，CDCl3)δ8.55(d，1H)，δ8.24(s，1H)，δ7.96～7.94(m，2H)，δ7.75～7.70(m，5H)，δ7.62～7.35(m，21H)，δ7.16(m，2H),δ1.69(s，6H)。
实施例3
本实施例提供一种有机电致发光化合物H2，结构如下：
所述H2的制备方法包括如下步骤：
(1)合成M-1-1：
同实施例2。
(2)合成H2：
向250ml三口瓶中，加入M-1-1(3.5g、0.008mol)和N-[1,1'-联苯-4-基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(2.9g、0.008mol)，加入100ml甲苯溶解，加入叔丁醇钠(1g、0.0104mol)、Pd2(dba)3(0.037g、0.00004mol)，置换氮气，加入三叔丁基膦10％甲苯溶液0.16g，开始加热，缓缓升温至80℃(反应过程保持氮气保护)，反应2小时，HPLC检测(M-1-1<1％)、停止反应，降温至室温。反应结束后，冷却至25℃，食盐水洗2次，有机相加入无水硫酸钠干燥；柱层析，用甲苯作为洗脱剂；浓缩，得到粗品，用甲苯重结晶，得到产品4.6g产品H2，纯度>99％，收率80％。
对H2化合物进行了质谱检测，测得m/z：720。
对H2化合物进行了核磁检测，数据解析如下：
1HNMR(300MHz，CDCl3)δ8.55(d，1H)，δ8.24(s，1H)，δ7.96～7.86(m，4H)，δ7.75～7.70(m，4H)，δ7.62～7.28(m，17H)，δ7.16(m，3H),δ1.69(s，6H),δ1.65(s，6H)。
实施例4
本实施例提供一种有机电致发光化合物H5，结构如下：
所述H5的制备方法包括如下步骤：
(1)合成M-1-2：
向250ml三口瓶中，加入M-1(3.6g、0.01mol)和4-碘联苯(2.8g、0.01mol)，加入DMF100ml，搅拌下加入氢氧化钾(1.1g、0.02mol)，碘化亚铜(1.9g、0.01mol)，加热至150℃反应3小时，HPLC检测(M-1<1％)、停止反应，将反应液降温，加入200ml水，有固体析出，过滤，得到粗品，用甲苯重结晶，得到4.1g中间体M-1-2，纯度98％，收率80％。
(2)合成H5：
向250ml三口瓶中，加入M-1-2(4.1g、0.008mol)和N-[1,1'-联苯-4-基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(2.9g、0.008mol)，加入100ml甲苯溶解，加入叔丁醇钠(1g、0.0104mol)、Pd2(dba)3(0.037g、0.00004mol)，置换氮气，加入三叔丁基膦10％甲苯溶液0.16g，开始加热，缓缓升温至80℃(反应过程保持氮气保护)，反应2小时，HPLC检测(M-1-2<1％)、停止反应，降温至室温。反应结束后，冷却至25℃，食盐水洗2次，有机相加入无水硫酸钠干燥；柱层析，用甲苯作为洗脱剂；浓缩，得到粗品，用甲苯重结晶，得到产品5.1g产品H5，纯度>99％，收率：80％。
对H5化合物进行了质谱检测，测得m/z：796。
对H5化合物进行了核磁检测，数据解析如下：
1HNMR(300MHz，CDCl3)δ8.55(d，1H)，δ8.24(s，1H)，δ7.96～7.86(m，8H)，δ7.75～7.70(m，6H)，δ7.55～7.28(m，15H)，δ7.16(m，3H),δ1.69(s，6H),δ1.65(s，6H)。
实施例5
本实施例提供一种有机电致发光化合物H8，结构如下：
所述H8的制备方法包括如下步骤：
(1)合成M-1-3：
向250ml三口瓶中，加入M-1(3.6g、0.01mol)和3-碘联苯(2.8g、0.01mol)，加入DMF100ml，搅拌下加入氢氧化钾(1.1g、0.02mol)、碘化亚铜(1.9g、0.01mol)，加热至150℃反应3小时，HPLC检测(M-1<1％)、停止反应，将反应液降温，加入200ml水，有固体析出，过滤，得到粗品，用甲苯重结晶，得到4.1g中间体M-1-3，纯度98％，收率80％。
(2)合成H8：
向250ml三口瓶中，加入M-1-3(4.1g、0.008mol)和N-[1,1'-联苯-4-基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(2.9g、0.008mol)，加入100ml甲苯溶解，加入叔丁醇钠(1g、0.0104mol)、Pd2(dba)3(0.037g、0.00004mol)，置换氮气，加入三叔丁基膦10％甲苯溶液0.16g，开始加热，缓缓升温至80℃(反应过程保持氮气保护)，反应2小时，HPLC检测(M-1-3<1％)、停止反应，降温至室温。反应结束后，冷却至25℃，食盐水洗2次，有机相加入无水硫酸钠干燥；柱层析，用甲苯作为洗脱剂；浓缩，得到粗品，用甲苯重结晶，得到产品5.1g产品H8，纯度>99％，收率80％。
对H8化合物进行了质谱检测，测得m/z：796。
对H8化合物进行了核磁检测，数据解析如下：
1HNMR(300MHz，CDCl3)δ8.55(d，1H)，δ8.24(s，1H),δ8.21(s，1H)，δ7.96～7.86(m，4H)，δ7.75～7.68(m，7H)，δ7.60～7.28(m，17H)，δ7.16(m，3H),δ1.69(s，6H),δ1.65(s，6H)。
实施例6
本实施例提供一种有机电致发光化合物H9，结构如下：
所述H9的制备方法包括如下步骤：
(1)合成M-1-3：
同实施例5。
(2)合成H9：
向250ml三口瓶中，加入M-1-3(4.1g、0.008mol)和N-[1,1'-联苯-3-基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(2.9g、0.008mol)，加入100ml甲苯溶解，加入叔丁醇钠(1g、0.0104mol)、Pd2(dba)3(0.037g、0.00004mol)，置换氮气，加入三叔丁基膦10％甲苯溶液0.16g，开始加热，缓缓升温至80℃(反应过程保持氮气保护)，反应2小时，HPLC检测(M-1-3<1％)、停止反应，降温至室温。反应结束后，冷却至25℃，食盐水洗2次，有机相加入无水硫酸钠干燥；柱层析，用甲苯作为洗脱剂；浓缩，得到粗品，用甲苯重结晶，得到产品5.1g产品H9，纯度>99％，收率80％。
对H9化合物进行了质谱检测，测得m/z：796。
对H9化合物进行了核磁检测，数据解析如下：
1HNMR(300MHz，CDCl3)δ8.55(d，1H)，δ8.24(s，1H),δ8.21(s，1H)，δ7.96～7.86(m，4H)，δ7.75～7.68(m，7H)，δ7.60～7.28(m，15H)，δ7.18～7.16(m，5H),δ1.69(s，6H),δ1.65(s，6H)。
应用例1
本应用例提供一种OLED器件，所述OLED器件的制备方法如下：
(1)用三氯乙烯、丙酮、乙醇和蒸馏水依次对用于有机发光二极管(OLED)器件的玻璃基材上的透明电极氧化铟锡(ITO)薄膜(15Ω/sq，韩国三星康宁公司Samsung Corning)进行超声清洗，然后储存在异丙醇中；将ITO基材安装在真空气相沉积设备的基材夹具上。
(2)将化合物HIL引入真空气相沉积设备的室中，然后对所述设备的室压进行控制以达到10-6托，向室内施加电流以蒸发上述引入的物质，从而在ITO基材上形成厚度为60nm的空穴注入层。
(3)将本发明提供的有机电致化合物H1引入真空气相沉积设备的另一个室中，通过向该室施加电流以进行蒸发，从而在所述空穴注入层上形成厚度为20nm的空穴传输层。
(4)将化合物CBP引入真空气相沉积设备的一个室中作为基质材料，并将化合物D-1引入另一个室中作为掺杂剂；将两种材料以不同的速率进行蒸发，并以15重量％(以基质材料和掺杂剂的总重量为基准计)的掺杂量进行沉积，从而在空穴传输层上形成厚度为30nm的发光层。
(5)将化合物ETL引入一个室中，并将8-羟基喹啉合锂(lithium quinolate)引入另一个室中；将两种材料以相同的速率进行蒸发，并分别以50重量％的掺杂量进行沉积，从而在发光层上形成厚度为30nm的电子传输层。
(6)在电子传输层上沉积了厚度为2nm的8-羟基喹啉合锂作为电子注入层EIL。
(7)通过另一真空气相沉积设备在电子注入层上沉积厚度为150nm的Al阴极；得到所述OLED器件。
上述制备OLED器件所用的所有材料，在使用前通过在10-6托条件下的真空升华进行纯化。
应用例2
本应用例提供一种OLED器件，与应用例1的区别在于：将步骤(3)中的H1替换为H2。
应用例3
本应用例提供一种OLED器件，与应用例1的区别在于：将步骤(3)中的H1替换为H4。
应用例4
本应用例提供一种OLED器件，与应用例1的区别在于：将步骤(3)中的H1替换为H5。
应用例5
本应用例提供一种OLED器件，与应用例1的区别在于：将步骤(3)中的H1替换为H7。
应用例6
本应用例提供一种OLED器件，与应用例1的区别在于：将步骤(3)中的H1替换为H8。
应用例7
本应用例提供一种OLED器件，与应用例1的区别在于：将步骤(3)中的H1替换为H11。
对比例1
本对比例提供一种OLED器件，与应用例1的区别在于：将步骤(3)中的H1替换为HTL。
OLED器件的性能测试
使用杭州远方生产的OLED-1000多通道加速老化寿命与光色性能分析系统测试应用例1～7、对比例1提供的OLED器件的驱动电压、电流效率和寿命LT90；其中，LT90是指保持电流密度不变，亮度降至原始亮度90％所需要的时间。
具体测试结果如表1所示：
表1
由表1可知，与现有技术中的有机电致发光化合物相比，本发明的有机电致发光化合物具有优异的性质，因而本发明提供的有机电致发光器件具有高发光效率和长工作寿命；并且，该有机电致发光器件需要低驱动电压，从而改善了功率效率和功率消耗。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。