阅读说明：本技术 一类主链含金属元素的a-d-a型聚合物及制备方法与其应用 (A-D-A type polymer with main chain containing metal element, preparation method and application thereof ) 是由 应磊 钟知鸣 彭沣 黄飞 曹镛 于 2018-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一类主链含金属元素的A-D-A型聚合物及制备方法与其应用。该制备方法以A-D-A单元为核心,以炔-金属化合物-炔单元为纽带,将金属原子引入到共聚物中,制备的聚合物具有宽光谱范围的吸收和高的载流子迁移率。本发明基于此类主链含金属元素的A-D-A型聚合物可作为活性层,应用在有机/聚合物光电探测器或有机/聚合物太阳电池或有机/聚合物场效应晶体管中。(The invention discloses an A-D-A type polymer with a main chain containing metal elements, a preparation method and application thereof. The preparation method takes the A-D-A unit as a core, takes the alkyne-metal compound-alkyne unit as a ligament, introduces metal atoms into the copolymer, and the prepared polymer has wide spectral range absorption and high carrier mobility. The A-D-A type polymer with the main chain containing metal elements can be used as an active layer and applied to an organic/polymer photoelectric detector, an organic/polymer solar cell or an organic/polymer field effect transistor.)

一类主链含金属元素的A-D-A型聚合物及制备方法与其应用

技术领域

本发明属于有机半导体领域，具体涉及一类主链含金属元素的A-D-A型聚合物及制备方法与其在有机/聚合物光电探测器、有机/聚合物太阳电池、有机/聚合物二极管、有机/聚合物场效应晶体管中的应用。

背景技术

光电探测器是基于光电效应，将光信号转化为电信号的元器件，在光通讯、图像感应、生物医用传感、环境监测、气象学以及军事等领域有重要应用。目前常用的光电探测器基本是基于无机半导体材料，如Si基、Ge基以及InGaAs等。

相比于无机材料，有机/聚合物材料成本低、吸收波长易于调节、可通过溶液法成膜等优点，使得有机/聚合物光电二极管的制造工艺简单、生产成本低、质量轻、易于大面积制备、可实现柔性器件，具有广泛的应用前景。Gong等利用窄带系共轭聚合物PDDTT与富勒烯衍生物PC₆₁BM共混，制备了光谱响应范围在300～1150nm的全色光探测器，该探测器在零偏压下的探测率超过10¹³cm Hz^1/2W^-1，其整体性能已经优于硅基的器件[Science,2009,325(5948):1665-1667]。

本发明所涉及到的主链含金属元素的A-D-A型聚合物，因为具有较好的能级结构和溶液加工特性，有利于实现有机光探测器工作在短波红外的需求，所以在有机光探测器领域有巨大的发展潜力和前景。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一类主链含金属元素的A-D-A型聚合物。金属原子的引入可以提供金属间的超分子作用，诱导分子聚集，结合供电子D单元的强D-A作用可以有效调节聚合物的吸收光谱，可以提高聚合物的外量子效率。A-D-A型的规整型结构使得聚合物分子更加有序，更加有利于聚合物分子的堆积，可以进一步提高迁移率同时使吸收光谱红移，此外，规整型结构有利于提高聚合物的分子量及批次稳定性。

本发明的另一目的在于提供上述一类主链含金属元素的A-D-A型聚合物的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述一类主链含金属元素的A-D-A型聚合物在有机半导体器件领域的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案来实现。

一类主链含金属元素的A-D-A型聚合物，化学结构式满足以下通式：

式中，n为重复单元数，n＝2～1000的正整数；

A为碳原子数6～60的芳香族烃基或碳原子数2～60的芳香族杂环基吸电子单元；

M每次出现时相同或不同地选自含有金属原子的基团，优选汞原子或具有磷配体的铂基团Pt(P(R¹)₃)₂；

R¹为碳原子数1～60个碳原子的直链烷基、具有3～60个碳原子的支链或环状的烷基、具有2-20个碳原子的烯基或炔基基团、碳原子数为6～60芳族有机基团或碳原子数为3～60的杂芳族有机基团，两个或更多个基团R¹可彼此链接且可形成环；

D每次出现时相同或不同地选自碳原子数6～80的芳族有机基团或碳原子数3～100的杂芳族有机基团。

进一步地，所述A基团优选为以下结构或以下结构的卤代、氘代、烷基取代衍生物：

其中，X每次出现时相同或不同地选自C-R²基团或N原子；

R²每次出现时相同或者不同地选自H、D、F、Cl、CN、NO₂、C(＝O)R³,Si(R³)₃,N(R³)₂,P(＝O)(R³)₂,P(＝S)(R³)₂,OR³,SR³,S(＝O)R³,S(＝O)₂R³、具有1～20个碳原子的直链的烷基、具有3～20个碳原子的支链或环状的烷基、具有2-20个碳原子的烯基或炔基基团、碳原子数为6～60芳族有机基团或碳原子数为3～60的杂芳族有机基团，其中R²基团可包含的一个或多个-CH₂-基团可被-R³C＝CR³-,-C≡C-,Si(R³)₂,C＝O,C＝NR³,-C(＝O)O-,-C(＝O)NR³-,NR³,P(＝O)(R³),P(＝S)(R³),O,S,S(＝O)或SO₂代替；两个或更多个基团R²可彼此链接且可形成环；

R³每次出现时相同或者不同地选自具有1～60个碳原子的直链烷基、具有3～60个碳原子的支链或环状的烷基、具有2-20个碳原子的烯基或炔基基团、碳原子数为6～60芳族有机基团或碳原子数为3～60的杂芳族有机基团；两个或更多个基团R³可彼此链接且可形成环。

进一步地，所述的给电子单元D分别优选为以下结构或以下结构的卤代、氘代、烷基、烷氧基、烷硫基取代衍生物中的一种以上：

其中，K为C(R⁴)₂,NR⁴,BR⁴,C(R⁴)₂O,Si(R⁴)₂,Ge(R⁴)₂,R⁴C＝CR⁴,C(R⁴)₂C(R⁴)₂,C＝O,C＝NR⁴,C(＝O)O,C(＝O)NR⁴,P(＝O)(R⁴),P(＝S)(R⁴),O,S,Se,Te,S(＝O)或SO₂；Z的定义如上所述。

其中R⁴每次出现时相同或不同地选自具有1～60个碳原子的直链烷基、具有3～60个碳原子的支链或环状的烷基、具有2-20个碳原子的烯基或炔基基团、碳原子数为6～60芳族有机基团或碳原子数为3～60的杂芳族有机基团，其中R⁴可包含的一个或多个-CH₂-基团可被-R⁵C＝CR⁵-,-C≡C-,Si(R⁵)₂,C＝O,C＝NR⁵,-C(＝O)O-,-C(＝O)NR⁵-,NR⁵,P(＝O)(R⁵),P(＝S)(R⁵),O,S,S(＝O)或SO₂代替；R⁵每次出现时相同或不同地选自具有1～60个碳原子的直链烷基、具有3～60个碳原子的支链或环状的烷基、具有2-20个碳原子的烯基或炔基基团、碳原子数为6～60芳族有机基团或碳原子数为3～60的杂芳族有机基团；两个或更多个基团R⁴、R⁵可彼此链接且可形成环。

进一步地，上述的一类主链含金属元素的A-D-A型聚合物，每个A-D-A重复单元中的两个A单元的分子偶极朝向相反。

本发明还提供了以上所述的一类主链含金属元素的A-D-A型聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)含双烷基锡官能团的D单元与双溴代或碘代的Ar进行Stille偶联，得到二溴代或碘代的A-D-A单元；

(2)将二溴代或碘代的A-D-A单元与三烷基乙炔基硅在溶剂中反应，得到二(三烷基硅)乙炔端基的A-D-A单元；将二(三烷基硅)乙炔端基的A-D-A单元与碱溶液反应得到二乙炔端基的A-D-A单元；

(3)将二乙炔端基的A-D-A单元与金属化合物进行反应后，得到所述一类主链含金属元素的A-D-A型聚合物。

进一步的，上述含双烷基锡官能团的D与双溴代或碘代的A单元的摩尔比为1:2～1:4，反应溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃等，反应催化剂包括但不限于四(三苯基膦)钯、醋酸钯/三叔丁基膦、三(二亚苄基丙酮)二钯/三(邻甲基苯基膦)等，反应温度为20～140℃。

进一步的，上述步骤(2)所述的二溴代或碘代的A-D-A单元与三烷基乙炔基硅的摩尔比为1:2～1:10，反应溶剂包括但不限于二异丙基胺、甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃、水、甲醇、乙醇、异丙醇等，反应温度为0～150℃。

进一步的，上述步骤(3)所述的一类主链含金属元素的A-D-A型聚合物的合成方法，包括以下步骤：

(a)在惰性气体保护下，将二乙炔端基的A-D-A单体溶解在有机溶剂中，然后加入金属化合物，在温度0～100摄氏度下反应0.1～36小时；

(b)加入碱性溶液，优选碱金属或碱土金属的氢氧化物的溶液，继续反应0.1～36小时；

(c)反应结束后将所得沉淀纯化即得目标产物。

进一步地，上述步骤(a)中所述的有机溶剂包括但不限于乙醇、异丙醇、甘油、乙酸、丙酮、二硫化碳、***、乙酸乙酯、吡啶、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、氯苯、二氯苯中的至少一种中的至少一种。

进一步的，步骤(a)中所述的二乙炔端基的A-D-A单体与金属化合物单体的用量满足含二乙炔官能团的单体总摩尔量与金属化合物单体总摩尔量相等。

进一步的，步骤(b)中所述的碱的用量为反应单体摩尔总量的0.1～100倍。

进一步的，步骤(c)所述的纯化是指将所得沉淀无过滤干燥得到粗产物，粗产物用溶剂溶解后再次过滤，浓缩，浓缩后沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得目标产物。

一种电子器件，其选自：有机薄膜晶体管(OFET)、有机发光晶体管(OLET)、有机太阳能电池(OSC)、有机光电二极管(OPD)、有机光电晶体管(OPT)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机电致发光二极管器件(OLED)，所述电子器件包含至少一种上述主链含金属元素的A-D-A型聚合物。

进一步地，上述的一类主链含金属元素的A-D-A型聚合物在制备电子器件中的应用，将所述的一类主链含金属元素的A-D-A型聚合物溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

(1)金属原子的引入可以提供潜在的超分子作用，诱导分子聚集。

(2)A-D-A规整型结构有利于聚合物分子的堆积，进一步提高迁移率的同时使吸收光谱红移，此外，规整型结构有利于提高聚合物的分子量及批次稳定性。

附图说明

图1为基于聚合物P1的有机/聚合物光电探测器器件的电流密度-电压特性图。

图2为基于聚合物P1的有机/聚合物光电探测器器件在-0.1V偏压下的光谱响应率特性图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1

化合物D1的制备

(1)化合物1的制备

氮气气氛中，冰浴下，将二噻吩并环戊二烯(1.78g，10mmol)、叔丁醇钠(2.88g，30mmol)、溴代正十六烷(6.67g，22mmol)加入100mL四氢呋喃中，搅拌反应24小时。减压旋干四氢呋喃，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠水溶液洗涤3遍，旋干二氯甲烷。粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物，产率90％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(2)化合物D1的制备

氮气保护下，将化合物1(3.14g，5mmol)溶于150mL无水四氢呋喃中，降温至-5℃，滴加正丁基锂(8mL，20mmol)，-5℃下搅拌2小时。注入三甲基氯化锡的四氢呋喃溶液(45mL，45mmol)，自然升至室温反应12小时。减压蒸馏除去四氢呋喃后，用二氯甲烷萃取产物，去离子水洗3遍后，旋干二氯甲烷。用异丙醇重结晶得到白色固体产物，产率87％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

合成化合物1和D1的化学反应方程式如下所示：

实施例2

化合物D2的制备

(1)化合物2的制备

氮气保护下，将3,3’-二溴2,2’-联噻吩(3.24g，10mmol)、2-辛基十二胺(3.57g，12mmol)叔丁醇钠(2.40g，25mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.46g，0.5mmol)、2,2’-双-(二苯膦基)-1,1’-联萘(0.62g，1mmol)加入100mL无水甲苯中。加热至100℃反应12小时后，用饱和氯化钠水溶液洗涤3遍，旋干有机层的溶剂后，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到无色油状产物，产率70％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(2)化合物D2的制备

化合物D2的反应及提纯方法与化合物D1类似，得到浅黄色油状产物，产率84％。¹HNMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

合成化合物2和D2的化学反应方程式如下所示：

实施例3

化合物A1的制备

氮气保护下，将2,5-二溴-3,4-二氨基吡啶(2.67g，10mmol)和二氧化硒(2.78g，15mmol)溶于50mL乙醇中，加热至回流反应12小时。冷却后，用氯仿重结晶，得到亮黄色固体产物，产率70％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

合成化合物A1的化学反应方程式如下所示：

实施例4

化合物A2的制备

氮气保护下，将2,5-二溴-3,4-二氨基吡啶(2.67g，10mmol)溶于30mL吡啶，降温至0℃，加入氯化亚砜(1.79g，15mmol)，自然升至室温搅拌12小时。用二氯甲烷萃取产物，减压旋干有机层溶剂后，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝4：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物，产率51％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

合成化合物A2的化学反应方程式如下所示：

实施例5

化合物A3的制备

(1)化合物3的制备

氮气保护下，将化合物A1(3.42g，10mmol)溶于50mL发烟硫酸中，加入1mL发烟硝酸，常温下搅拌6小时。将反应液缓慢倒入500mL冰水中，过滤，滤渣用氯仿重结晶到黄色固体产物，产率75％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(2)化合物4的制备

将化合物3(3.87g，10mmol)、铁粉(1.12g，20mmol)加入100mL乙醇中，加入5mL浓盐酸搅拌反应6小时。用二氯甲烷萃取产物，去离子水洗涤3遍后，旋干有机层溶剂，得到棕色固体产物，产率90％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(3)化合物A3的制备

将化合物4(3.57g，10mmol)溶于含少量聚乙烯醇的100ml二氯甲烷中，冰浴下5mL盐酸，0℃下搅拌1小时，然后加入亚硝酸钠(1.38g，20mmol)继续搅拌2小时，最后加入氯化亚铜搅拌反应12小时。用二氯甲烷萃取产物，去离子水洗涤3遍后，旋干有机层溶剂，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝4：1(体积比)作淋洗剂柱层析提纯，得到亮黄色固体产物，产率53％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

合成化合物3、4和A3的化学反应方程式如下所示：

实施例6

聚合物P1的合成

(1)化合物5的制备

氮气气氛下，将化合物A1(7.52g，22mmol)、化合物D1(9.53g，10mmol)、四(三苯基膦)钯(0.58g，0.5mmol)溶于200mL无水甲苯中，加热至100℃反应8小时。旋干甲苯后，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝1：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得到固体产物，产率57％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(2)化合物6的制备

氮气气氛下，在500mL两颈圆底烧瓶中，一次加入化合物5(22.98g，20mmol)、二(三苯基膦)二氯化钯(0.475g，0.68mmol)和碘化亚铜(0.052g，0.28mmol)、200mL脱气甲苯、60mL脱气二异丙胺，搅拌使其中固体溶解、混合均匀。在氩气保护、室温条件下逐滴滴加三甲基乙炔基硅(4.32g,44.0mmol)的二异丙胺溶液(30mL)。滴加完毕，反应液温度升至70摄氏度，氩气保护条件下反应6小时。用薄层色谱监测反应程度，反应结束后将反应液冷却至室温，抽滤除去固体盐等杂质。粗产物用柱色谱(硅胶柱，淋洗剂为石油醚)进行分离提纯，进一步采用甲醇重结晶得到白色固体、过滤、真空干燥，产率为70％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(3)化合物7的制备

氮气气氛下，在化合物6(14.2g，12.0mmol)的四氢呋喃(100mL)溶液中加入15mL20wt％的氢氧化钾水溶液，然后加入50mL甲醇稀释反应液。在氩气保护、常温条件下均匀搅拌反应1小时。用薄层色谱监测反应程度，反应结束后将反应液倒入冰水中，经二氯甲烷萃取，油层分别用水、饱和氯化钠水溶液洗涤，浓缩得到粗产物。粗产物用柱色谱(硅胶柱，淋洗剂为石油醚)进行分离提纯，进一步采用甲醇重结晶得到白色固体、过滤、真空干燥，产率为81％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(4)聚合物P1的制备

氮气保护下，将化合物7(1039.3mg，1mmol)溶于15mL乙酸乙酯中，加入二氯化汞(272mg，1mmol)，反应10分钟，滴入10mL 0.1M氢氧化钠甲醇溶液，反应10分钟，过滤得到粗产物，将粗产物溶于四氢呋喃中，过0.45μm的聚四氟乙烯有机滤膜，浓缩，将浓缩后的溶液在甲醇中沉淀得到丝状聚合物，最后将抽滤得到的滤饼在真空烘箱中45摄氏度下干燥24小时，得到984mg墨绿色絮状聚合物固体P1，其产率为68％。

化学反应方程式如下所示：

实施例7

聚合物P2的制备

(1)化合物8的制备

化合物8的反应及提纯方法与化合物5类似，得到固体产物，产率62％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(2)化合物9的制备

化合物9的反应及提纯方法与化合物6类似，得到固体产物，产率62％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(3)化合物10的制备

化合物10的反应及提纯方法与化合物7类似，得到固体产物，产率62％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(4)聚合物P2的制备

聚合物P2的反应及提纯方法与聚合物P1类似，得到黑色纤维状聚合物。¹H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

化学反应方程式如下所示：

实施例8

聚合物P3的制备

(1)化合物11的制备

化合物11的反应及提纯方法与化合物5类似，得到固体产物，产率53％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(2)化合物12的制备

化合物12的反应及提纯方法与化合物6类似，得到固体产物，产率53％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(3)化合物13的制备

化合物13的反应及提纯方法与化合物7类似，得到固体产物，产率53％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(4)聚合物P3的制备

聚合物P3的反应及提纯方法与聚合物P1类似，得到黑色纤维状聚合物。¹H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

化学反应方程式如下所示：

实施例9

聚合物P4的制备

(1)化合物14的制备

化合物14的反应及提纯方法与化合物5类似，得到固体产物，产率69％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(2)化合物15的制备

化合物15的反应及提纯方法与化合物6类似，得到固体产物，产率69％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(3)化合物16的制备

化合物16的反应及提纯方法与化合物7类似，得到固体产物，产率69％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(4)聚合物P4的制备

聚合物P4的反应及提纯方法与聚合物P1类似，得到黑色纤维状聚合物。¹H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。反应方程式如下：

实施例10

聚合物光电探测器的制备

取预先做好的方块电阻为15Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜，厚度为40nm。PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时。然后将质量比为1:1的聚合物P1和PC₇₁BM的邻二氯苯溶液(1wt.％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为100nm。然后在活性层上旋涂一层约5nm厚的PFN-Br薄膜。最后蒸镀100nm厚的金属Al层，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/P1:PC₇₁BM/PFN-Br/Al。

其中，图1为基于聚合物P1的有机/聚合物光电探测器器件的电流密度-电压特性图。

可以看到器件有良好的光探测特性，在光照情况下同电压下的电流密度有所提高。图2为基于聚合物P1的有机/聚合物光电探测器器件在-0.1V偏压下的光谱响应率特性图，可以看到器件在300-1000nm均有光电响应。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。