阅读说明：本技术 一种主链掺锆的绿色环保耐高温杂化有机硅树脂及其制备方法 (Green environment-friendly high-temperature-resistant hybrid organic silicon resin with zirconium-doped main chain and preparation method thereof ) 是由 刘丽 姜警 黄玉东 于 2019-11-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种主链掺锆的绿色环保耐高温杂化有机硅树脂,其特征在于所述有机硅树脂的结构式如下：(R<Sub>2</Sub>SiO<Sub>2/2</Sub>)<Sub>x</Sub>(RSiO<Sub>3/2</Sub>)<Sub>y</Sub>(ZrO<Sub>4/2</Sub>)<Sub>z</Sub>(S)<Sub>k</Sub>；式中,R<Sub>2</Sub>SiO<Sub>2/2</Sub>、RSiO<Sub>3/2</Sub>、ZrO<Sub>4/2</Sub>分别表示D单元硅氧烷、T单元硅氧烷和有机锆源；x、y、z、k分别表示R<Sub>2</Sub>SiO<Sub>2/2</Sub>、RSiO<Sub>3/2</Sub>、ZrO<Sub>4/2</Sub>及S的结构单元数目；R独立地表示甲基或苯基；S来自硅氧烷基团-Si(OH)<Sub>3</Sub>、-RSi(OH)<Sub>2</Sub>、-R<Sub>2</Sub>Si(OH)、-R<Sub>2</Sub>SiOR、-RSiOR<Sub>2</Sub>、-SiOR<Sub>3</Sub>中的一种；ZrO<Sub>4/2</Sub>选自有机锆源。本发明通过采用新颖的改性共聚方式,使得该树脂材料比现有的硅树脂材料更加耐高温,可用作基体树脂制备复合材料及耐高温粘接剂。(The invention discloses a green environment-friendly high-temperature-resistant hybrid organic silicon resin with a main chain doped with zirconium, which is characterized in that the structural formula of the organic silicon resin is as follows: (R) 2 SiO 2/2 ) x (RSiO 3/2 ) y (ZrO 4/2 ) z (S) k (ii) a In the formula, R 2 SiO 2/2 、RSiO 3/2 、ZrO 4/2 Respectively represent D unit siloxane, T unit siloxane and an organic zirconium source; x, y, z and k respectively represent R 2 SiO 2/2 、RSiO 3/2 、ZrO 4/2 And the number of structural units of S; r independently represents methyl or phenyl; s is from siloxane groups-Si (OH) 3 、‑RSi(OH) 2 、‑R 2 Si(OH)、‑R 2 SiOR、‑RSiOR 2 、‑SiOR 3 One of (1); ZrO (ZrO) 4/2 Selected from the group consisting of organozirconium sources. The invention adopts a novel modified copolymerization modeCompared with the existing silicon resin material, the resin material is more resistant to high temperature, and can be used as matrix resin for preparing composite materials and high-temperature-resistant adhesives.)

一种主链掺锆的绿色环保耐高温杂化有机硅树脂及其制备 方法

技术领域

本发明涉及一种有机硅树脂及其制备方法，具体涉及一种主链掺锆的绿色环保耐高温杂化有机硅树脂及其制备方法。

背景技术

自20世纪40年代问世以来，有机硅树脂因其独特的三维结构及诸多优异性能，如耐候性、耐高温、绝缘、低表面张力等特点，广泛用于电气保护套、交通设备、耐高温粘接剂等领域。

有机硅树脂是一种结构上高度交联的聚硅氧烷，其主链为Si-O-Si结构，其中Si-O键的键能约为456kJ/mol，Si-C键的键能约为347kJ/mol的键能，而一般的有机树脂中，C-C键的键能约为332kJ/mol，因此有机硅树脂中的Si-O键结构不易被破坏，具有极佳的热稳定性，在制备防火、耐热材料等方面有着广阔的应用前景。

在耐高温涂层材料中，有机硅树脂因其结构稳定、键能大而使用广泛。加之结构的可控和改性，掺杂改性上杂原子后，其耐热性能、耐油性能和抗冲击性能等都有大幅度提升。目前有机硅树脂在360～400℃初始分解，但是在航天航空领域，材料需要在1000℃以上长期使用，其很难满足在航天航空事业上广泛应用，因此对有机硅树脂进行结构改性，提高其耐热温度急需解决。

发明内容

本发明的目的是提供一种主链掺锆的绿色环保耐高温杂化有机硅树脂及其制备方法，通过采用新颖的改性共聚方式，使得该树脂材料比现有的硅树脂材料更加耐高温，可用作基体树脂制备复合材料及耐高温粘接剂。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种主链掺锆的绿色环保耐高温杂化有机硅树脂，其结构式如下：

(R₂SiO_2/2)_x(RSiO_3/2)_y(ZrO_4/2)_z(S)_k；

式中，R₂SiO_2/2、RSiO_3/2、ZrO_4/2分别表示D单元硅氧烷、T单元硅氧烷和有机锆源；x、y、z、k分别表示R₂SiO_2/2、RSiO_3/2、ZrO_4/2及S的结构单元数目，其中：x是0或正整数，y、z、k是正整数；R独立地表示甲基或苯基；S来自硅氧烷基团-Si(OH)₃、-RSi(OH)₂、-R₂Si(OH)、-R₂SiOR、-RSiOR₂、-SiOR₃中的一种；ZrO_4/2选自有机锆源，其选用包括但不限于正丙醇锆、正丁醇锆、异丙醇锆、八水氧氯化锆、乙酰丙酮锆中的一种或几种；结构式中硅原子和锆原子的摩尔比为1～10:1，R和硅原子的摩尔比为1～1.6:1。

一种上述主链掺锆的绿色环保耐高温杂化有机硅树脂的制备方法，选用螯合剂先与有机锆源进行配位处理，再将混合液逐滴加入硅氧烷中水解聚合，形成Si-O-Zr结构，在一定温度下进行缩聚反应，制得含锆有机硅树脂，具体步骤如下：

步骤一、称取硅氧烷R₂SiO_2/2、RSiO_3/2溶解到无水乙醇中，然后缓慢滴加去离子水进行水解，记作溶液A，其中：硅氧烷可以选用但不限于甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种；考虑到各硅氧烷水解速率差异，为保证共聚率接近，优选甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷中的一种或几种；

步骤二、称取有机锆源，溶解到螯合剂中，记作溶液B，其中：螯合剂选自有机不饱和含氧酸性物质，包括但不限于乙酰丙酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、间苯二酚中的一种或几种，优选乙酰丙酮和甲基丙烯酸中的一种或几种；螯合剂与有机锆源摩尔比为1.5～2.5:1；

步骤三、将溶液B缓慢加入溶液A中，再缓慢加入催化剂，进行水解缩聚反应，得到含锆有机硅树脂预聚体，其中：反应温度为30～80℃，优选60～75℃；转速为200～1000rpm/min，优选300～700rpm/min；反应时间为2～10h，优选3～8h；催化剂选用但不限于盐酸、乙二胺、二乙胺、三乙胺中的一种或几种，优选盐酸；催化剂与所用烷氧基的摩尔比为0.0001～0.005:1；

步骤四、将含锆有机硅树脂预聚体用去离子水洗涤至中性，分液后在100～150℃、-0.2～0.1MPa真空条件下减压蒸馏1～3h，得到含锆有机硅树脂。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

1、本发明在含有R₂SiO_2/2(D单元)、RSiO_3/2(T单元)的硅烷中引入有机锆源，通过控制有机锆源的水解和自聚速率，在传统的有机硅树脂的立体结构中引入锆元素，形成Si-O-Zr结构，提高了有机硅树脂的耐热稳定性。

2、元素锆是一种具有极高熔点、耐腐蚀、高硬度高强度的金属，熔点高达1850℃，其氧化物和碳化物的熔点更高，远高于硅元素化合物的熔点，因此在有机硅树脂主链上掺入锆元素会提高树脂的耐热性能。

3、考虑到有机锆源的水解速率和自聚速率太快，在催化剂酸性或者碱性条件下更快，很难引入到有机硅树脂的主链中去。为此，本发明提出用螯合剂进行配位处理，降低反应时锆源的水解和自聚速率来满足硅氧烷的水解和自聚速率。

4、本发明选用的硅氧烷和有机锆源及乙醇溶剂体系是低毒性、对环境相对友好，其采用的操作步骤适用于工业大规模生产，制备出的含锆有机硅树脂具有优异的耐热性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

本实施例中，硅氧烷选用苯基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷作为T结构单元，甲基苯基二乙氧基硅烷作为D结构单元，有机锆源选用正丙醇锆，螯合剂选用乙酰丙酮，进行水解缩聚反应，形成含Si-O-Zr结构的有机硅树脂(M_n在2700～3000)。

具体制备方法如下：

(1)将0.72mol的甲基三乙氧基硅烷、0.32mol的苯基三甲氧基硅烷、0.32mol的甲基苯基二乙氧基硅烷及60mL无水乙醇装入三颈烧瓶中，用600rpm/min磁力搅拌，逐滴加入4.08mol去离子水，整个过程温度不超过70℃，得到混合液A；

(2)将0.56mol的正丙醇锆溶解于1.12mol的乙酰丙酮中，搅拌均匀，记作混合液B；

(3)将混合液B逐渐滴加到混合液A中，整个过程温度不超过70℃，在加入0.004mol盐酸，滴加完毕后，保持温度反应6h，得到含锆有机硅树脂预聚体；

(4)将(3)中得到的含锆有机硅树脂预聚体移入分液漏斗中，加入足量的去离子水，静置分液，取下层溶液，转入减压蒸馏装置，在110℃、-0.1MPa左右真空条件下减压蒸馏1～3h，得到不含溶剂的含锆有机硅树脂预聚体。

在一定固化制度下固化制备出含锆有机硅树脂，通过热重分析测试，其耐热性能指标如表1所示。

表1

T<sub>0％</sub>/℃	T<sub>5％</sub>/℃	800℃残重/％
			408.54	586.26	85.39

实施例2：

本实施例中，硅氧烷选用甲基三乙氧基硅烷作为T结构单元，二苯基二乙氧基硅烷作为D结构单元，有机锆源选用异丙醇锆，螯合剂选用间苯二酚，进行水解缩聚反应，形成含Si-O-Zr结构的有机硅树脂(M_n在2550～2900)。

具体制备方法如下：

(1)将0.60mol的甲基三乙氧基硅烷、0.40mol的二苯基二乙氧基硅烷及50mL无水乙醇装入三颈烧瓶中，用400rpm/min磁力搅拌，逐滴加入3.12mol去离子水，整个过程温度不超过70℃，得到混合液A；

(2)将0.16mol的异丙醇锆溶解于0.32mol的间苯二酚中，搅拌均匀，记作混合液B；

(3)将混合液B逐渐滴加到混合液A中，整个过程温度不超过70℃，在加入0.003mol盐酸，滴加完毕后，保持温度反应8h，得到含锆有机硅树脂预聚体；

(4)将(3)中得到的含锆有机硅树脂预聚体移入分液漏斗中，加入足量的去离子水，静置分液，取下层溶液，转入减压蒸馏装置，在115℃、-0.1MPa左右真空条件下减压蒸馏1～3h，得到含锆有机硅树脂。

在一定固化制度下固化制备出含锆有机硅树脂，通过热重分析测试，其耐热性能指标如表2所示。

表2

T<sub>0％</sub>/℃	T<sub>5％</sub>/℃	800℃残重/％
			400.91	575.42	81.59

实施例3：

本实施例中，硅氧烷选用苯基三乙氧基硅烷作为T结构单元，二甲基二乙氧基硅烷作为D结构单元，有机锆源选用正丙醇锆，螯合剂选用间苯二酚，进行水解缩聚反应，形成含Si-O-Zr结构的有机硅树脂(M_n在2500～2800)。

具体制备方法如下：

(1)将0.48mol的苯基三乙氧基硅烷、0.16mol的二甲基二乙氧基硅烷及50mL无水乙醇装入三颈烧瓶中，用500rpm/min磁力搅拌，逐滴加入2.16mol去离子水，整个过程温度不超过70℃，得到混合液A；

(2)将0.15mol的正丙醇锆溶解于0.30mol的间苯二酚中，搅拌均匀，记作混合液B；

(3)将混合液B逐渐滴加到混合液A中，整个过程温度不超过70℃，在加入0.002mol盐酸，滴加完毕后，保持温度反应8h，得到含锆有机硅树脂预聚体；

(4)将(3)中得到的含锆有机硅树脂预聚体移入分液漏斗中，加入足量的去离子水，静置分液，取下层溶液，转入减压蒸馏装置，在110℃、-0.1MPa左右真空条件下减压蒸馏1～3h，得到含锆有机硅树脂。

在一定固化制度下固化制备出含锆有机硅树脂，通过热重分析测试，其耐热性能指标如表3所示。

表3

T<sub>0％</sub>/℃	T<sub>5％</sub>/℃	800℃残重/％
			389.83	556.23	80.93