阅读说明：本技术 一种改进的硬化层聚合物薄膜和制备方法 (Improved hardened layer polymer film and preparation method thereof ) 是由 赵远 于 2019-08-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种改进的硬化层聚合物薄膜,其为单一组分的硬化层,其结构式为：<Image he="256" wi="335" file="DDA0002162898140000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>这种硬化层是由具有有机侧链的无机双链骨架构成的梯状结构的锗氧化合物,通过具有不同侧链结构的两种锗氧化合物经过聚合反应生成,这种硬化层属于有机-无机杂化材料,提升了硬化层聚合物薄膜的硬度、抗摩擦性能和热稳定性,具有优异的光学透明性、热稳定性和良好的机械性能。(The invention provides an improved hardened layer polymer film, which is a single-component hardened layer and has a structural formula as follows: the hardened layer is a germanium oxide compound with a ladder-shaped structure formed by an inorganic double-chain framework with organic side chains, is generated by polymerization reaction of two germanium oxide compounds with different side chain structures, belongs to an organic-inorganic hybrid material, improves the hardness, the anti-friction performance and the thermal stability of a polymer film of the hardened layer, and has excellent optical transparency, thermal stability and good mechanical performance.)

一种改进的硬化层聚合物薄膜和制备方法

技术领域

本发明涉及薄膜材料，特别是涉及一种硬化层薄膜材料。

背景技术

手机或平板电脑等电子产品的屏幕表面一般都需要贴附保护膜，对屏幕进行保护防止刮花，保持屏幕的光滑性。保护膜一般采用抗摩擦的硬化材料制成，硬化层材料需要具有良好的机械性能、热力学性能和光学性能，同时，还要求容易加工，对塑料基底具有良好的粘附性。

迄今为止，许多有机材料，比如聚甲基丙烯酸酯和聚碳酸酯，由于具有良好的光学性能，容易加工而被广泛研究。但是，许多有机塑料的抗摩擦性能比较差，热稳定性较差，因此，难以在工业上应用。为了得到具有优异性能的硬化层，可以加入添加剂和无机前体。但是，在多组分的硬化层溶液中加入添加剂会产生第二组分无法完全分散等问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种改进的硬化层聚合物薄膜，其为单一组分的硬化层，这种硬化层是由具有有机侧链的无机双链骨架构成的梯状结构的锗氧化合物，这种硬化层属于有机-无机杂化材料，具有优异的光学透明性、热稳定性和良好的机械性能。

在本发明中，改进的硬化层聚合物薄膜，其为锗氧聚合物，由具有有机侧链的无机双链骨架构成。所述锗氧聚合物的结构为P1或P2，其中，所述P1为

其中所述P2为其中

优选地，所述锗氧聚合物的无机双链骨架为梯状结构的。所述锗氧聚合物具有不同侧链结构的单体经过聚合反应生成。

本发明还提供了一种制备所述改进的硬化层聚合物薄膜的方法，其包括以下步骤：

步骤1)制备聚合物P1：其中，

步骤10)将碳酸钾、去离子水和四氢呋喃相互混合加入圆底烧瓶中，并抽通多次；

步骤11)在充入氮气下，加入咔唑基三甲氧基锗和3-巯基正丙基三甲氧基锗，室温下搅拌至分子量达到最大；

步骤12)除去有机溶剂，将有机部分溶于二氯甲烷，用去离子水萃取2-3次；

步骤13)加入无水硫酸镁，搅拌过夜，过滤，除去有机相中的二氯甲烷，即可得到白色固体聚合物P1：其中

步骤2)制备聚合物P2：其中

步骤20)将碳酸钾、去离子水和四氢呋喃相互混合加入圆底烧瓶中，并抽通多次；

步骤21)在充入氮气下，加入9-芴三甲氧基锗和3-巯基正丙基三甲氧基锗，室温下搅拌五天；

步骤22)除去有机溶剂，将有机部分溶于二氯甲烷，用去离子水萃取三次；

步骤23)加入无水硫酸镁，搅拌过夜，过滤，除去有机相中的二氯甲烷，即可得到固体聚合物P2：其中

步骤3)制备硬化层聚合物薄膜；

步骤31)将聚合物P1或者P2溶于含有光引发剂的四氢呋喃中，摇晃或者超声震动一小时，得到无色粘稠溶液；

步骤32)将溶液均匀涂在玻璃或者PET表面上，室温下干燥过夜，然后，40℃真空干燥2-4小时；

步骤33)用UV灯照射PET或者玻璃表面的薄膜，获得聚合物薄膜。

与现有技术相比，本发明硬化层聚合物薄膜改进了聚合物的结构，由原来的多组分的硬化层溶液和添加剂聚合反应，调整为单一组分的硬化层，这种硬化层是由具有有机侧链的无机双链骨架构成的梯状结构的锗氧聚合物。通过具有不同侧链结构的两种锗氧化合物经过聚合反应生成，这种硬化层用刚性无机基团-锗氧链作为聚合物的骨架结构，可以有效提升聚合物的薄膜的硬度，同时侧链中的含有长链烷基链的芴基和咔唑基可以进一步对其硬度进行调节，而其中的巯基则可以有效改善聚合物的光学性能。这种硬化层属于有机-无机杂化材料，提升了硬化层聚合物薄膜的硬度、抗摩擦性能和热稳定性，具有优异的光学透明性、热稳定性和良好的机械性能。

具体实施方式

本发明提供一种改进的硬化层聚合物薄膜，其为单一组分的硬化层，这种硬化层是由具有有机侧链的无机双链骨架构成的梯状结构的锗氧化合物，这种硬化层属于有机-无机杂化材料，具有优异的光学透明性、热稳定性和良好的机械性能。

在本发明中，改进的硬化层聚合物薄膜，其为锗氧聚合物，由具有有机侧链的无机双链骨架构成。优选地，所述锗氧聚合物的无机双链骨架为梯状结构的。所述锗氧聚合物具有不同侧链结构的单体经过聚合反应生成。

所述锗氧聚合物的结构为P1或者P2，其中，所述P1为

其中m和n的范围均为20～80，由咔唑基三甲氧基锗和3-巯基正丙基三甲氧基锗聚合而成。

所述P2为其中，其中，m和n的范围均为20～80，由9-芴三甲氧基锗和3-巯基正丙基三甲氧基锗聚合而成。

所述硬化层聚合物薄膜，经过以下反应式进行聚合反应获得：

硬化层聚合物薄膜的组分为聚合物P1或者P2，P1由咔唑基三甲氧基锗和3- 巯基正丙基三甲氧基锗聚合而成，P2由9-芴三甲氧基锗和3-巯基正丙基三甲氧基锗聚合而成。K₂CO₃/THF/H₂O代表反应物，R.T.表示反应温度为25℃。

本发明还提供了一种制备所述改进的硬化层聚合物薄膜的方法，其包括以下步骤：

步骤1)制备聚合物P1：其中

步骤10)将碳酸钾、去离子水和四氢呋喃相互混合加入圆底烧瓶中，并抽通多次；

步骤11)在充入氮气下，加入咔唑基三甲氧基锗和3-巯基正丙基三甲氧基锗，室温下搅拌至分子量达到最大；

步骤12)除去有机溶剂，将有机部分溶于二氯甲烷，用去离子水萃取2-3次；

步骤13)加入无水硫酸镁，搅拌过夜，过滤，除去有机相中的二氯甲烷，即可得到白色固体聚合物P1：其中

步骤2)制备聚合物P2：其中

步骤20)将碳酸钾、去离子水和四氢呋喃相互混合加入圆底烧瓶中，并抽通多次；

步骤21)在充入氮气下，加入9-芴三甲氧基锗和3-巯基正丙基三甲氧基锗，室温下搅拌至分子量达到最大；

步骤22)除去有机溶剂，将有机部分溶于二氯甲烷，用去离子水萃取三次；

步骤23)加入无水硫酸镁，搅拌过夜，过滤，除去有机相中的二氯甲烷，即可得到固体聚合物P2：其中

步骤3)制备硬化层聚合物薄膜；

步骤31)将聚合物P1或者P2溶于含有光引发剂的四氢呋喃中，摇晃或者超声震动一小时，得到无色粘稠溶液；

步骤32)将溶液均匀涂在玻璃或者PET表面上，室温下干燥过夜，然后，40℃真空干燥2-4小时；

步骤33)用UV灯照射PET或者玻璃表面的薄膜，获得聚合物薄膜。

优选地，步骤10)中，所述碳酸钾取0.04g-0.06g，0.29mmol-0.43mmol，去离子水取4.8g-5.0g，0.267mol-0.278mol，和四氢呋喃(20ml)加入100mL的圆底烧瓶中，抽通三次，除去其中的氧气。其中，碳酸钾可以由碳酸铯或者碳酸钠来代替，四氢呋喃可以由***代替。

步骤11)中，在氮气下，排除氧气对聚合反应的影响，加入0.48mol-0.50mol 咔唑基三甲氧基锗和0.32mol-0.35mol 3-巯基正丙基三甲氧基锗，室温下搅拌五天，发生以下反应：

步骤12)中，除去有机溶剂四氢呋喃，将有机部分(含有杂质的P1)溶于二氯甲烷(作为溶剂)，取50ml二氯甲烷，用去离子水萃取三次，取出其中杂质，得到含有聚合物P1的二氯甲烷溶液，然后，加入10g无水硫酸镁，去其中含有的少量水，搅拌24小时，过滤，即可得到白色固体聚合物P1。

步骤3)中，将所得到的聚合物P1或者P2溶于含有3wt％光引发剂(Irgacure-250)和50wt％四氢呋喃(THF)中，摇晃或者超声震动一小时，混合均匀，得到无色粘稠溶液,将溶液均匀涂在玻璃或者PET表面，室温下干燥过夜，然后，在40℃真空干燥两小时，之后用UV灯照射PET或者玻璃表面的薄膜2小时，进行表面处理，即可得到聚合物薄膜。

其中，所述UV灯的光强度为3J/cm²，输出能量光密度为100mW/cm²。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。