一种含Ti的Si-C-N陶瓷先驱体及其合成方法和应用
阅读说明：本技术 一种含Ti的Si-C-N陶瓷先驱体及其合成方法和应用 (Ti-containing Si-C-N ceramic precursor and synthesis method and application thereof ) 是由 蒋军军 朱建丰 薛珊燕 于 2020-12-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含Ti的Si-C-N陶瓷先驱体及其合成方法和应用,将聚甲基硅烷先置于反应釜中,将反应釜升温至80～120℃,然后将含乙烯基聚硅氮烷(Vi-PSN)滴加进反应釜,第一次回流反应,冷却至室温后,再将TiCl_4滴加至反应釜内,第二次回流反应,即得含Ti的Si-C-N陶瓷先驱体。本发明的合成方法,先将Vi-PSN与PMS反应,将烯基基团及N元素带入到PMS的分子结构中,然后再利用TiCl_4中的Ti-Cl键与PMS中的Si-H反应,对PMS进行灭活处理,同时给先驱体引入Ti元素。所得Si-C-N陶瓷先驱体在空气中稳定；并且Ti元素的存在,能够提高陶瓷先驱体与基材之间的粘结性以及烧结陶瓷自身的致密度,从而在一定程度上提高复材的力学性能。(The invention discloses a Ti-containing Si-C-N ceramic precursor and a synthesis method and application thereof, which comprises the steps of firstly placing polymethylsilane in a reaction kettle, heating the reaction kettle to 80-120 ℃, then dropwise adding vinyl-containing polysilazane (Vi-PSN) into the reaction kettle, carrying out a first reflux reaction, cooling to room temperature, and then adding TiCl 4 Dropwise adding the mixture into a reaction kettle, and carrying out secondary reflux reaction to obtain the Ti-containing Si-C-N ceramic precursor. The synthesis method of the invention comprises the steps of firstly reacting Vi-PSN with PMS, bringing alkenyl group and N element into the molecular structure of PMS, and then utilizing TiCl 4 The Ti-Cl bond in the precursor reacts with Si-H in PMS to inactivate the PMS and introduce Ti element into the precursor. The obtained Si-C-N ceramic precursor is stable in the air; in addition, the existence of Ti can improve the cohesiveness between the ceramic precursor and the base material and the density of the sintered ceramic, thereby improving the mechanics of the composite material to a certain extentAnd (4) performance.)
技术领域
本发明属于一种陶瓷先驱体制备技术领域，具体涉及一种含Ti的Si-C-N陶瓷先驱体及其合成方法和应用。
背景技术
随着现代科学技术的迅猛发展，航空、航天、能源、高性能武器装备及高温工程等诸多领域，迫切需要轻质、高比模量、耐高温、耐腐蚀、抗氧化、抗磨损的陶瓷材料。而单体陶瓷材料的脆性成为限制其应用的主要因素；因此，采用相变增韧、晶须或纤维增强增韧等各种方法改善陶瓷材料的脆性，制备高性能的复相陶瓷或陶瓷基复合材料成为数十年来各国研究者坚持不懈的研究课题。除了脆性，陶瓷材料的可加工性差使之相比有机高分子材料具有更复杂和更高要求的制备工艺过程。
先驱体转化法是指以有机聚合物为先驱体，利用其可溶、可熔等特性成型后，经高温热分解处理，使之从有机物转变为无机陶瓷材料的方法与工艺。这种方法在有机高分子聚合物与陶瓷材料这两种完全不同的材料之间建造了一座桥梁，使这两个领域不再格格不入、互不相关，是近些年发展起来的制备连续纤维增强陶瓷基复合材料的新工艺。
陶瓷先驱体聚合物是指一类含有目标陶瓷的无机元素和部分有机基团的有机物，可以流变成型、交联，并经高温处理发生裂解和结构重排等反应形成特定形状和结构的陶瓷材料。
目前的碳化硅陶瓷先驱体，主要有两种，一是聚碳硅烷，然后聚碳硅烷是固体，需要加入大量溶剂，陶瓷收率非常低，另外聚碳硅烷天生富碳，因此使得所转化的陶瓷产物抗氧化性能不足，且力学性能不足，二是聚甲基硅烷，聚甲基硅烷为液体，在使用时只需加入少量的交联剂，陶瓷收率高于聚碳硅烷，然而由于其具有活泼的硅氢键，对空气不稳定，易自燃，同时裂解产物富硅，因此大幅提高了其应用难度。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有活性低、粘度小、陶瓷收率高等优异特性的含Ti的Si-C-N陶瓷先驱体及其合成方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种含Ti的Si-C-N陶瓷先驱体的合成方法，包括以下步骤：将聚甲基硅烷先置于反应釜中，将反应釜升温至80～120℃，然后将含乙烯基聚硅氮烷(Vi-PSN)滴加进反应釜，第一次回流反应，冷却至室温后，再将TiCl4滴加至反应釜内，第二次回流反应，即得含Ti的Si-C-N陶瓷先驱体。
本发明的合成方法，先将Vi-PSN与PMS在80～120℃进行一定程度的反应，通过Si-H与乙烯基反应，成功将烯基基团及N元素带入到PMS的分子结构中，然后再利用TiCl4中的Ti-Cl键与PMS中的Si-H反应，对PMS进行灭活处理，同时给先驱体引入Ti元素。所得Si-C-N陶瓷先驱体在空气中稳定；并且Ti元素的存在，能够提高陶瓷先驱体与基材之间的粘结性以及烧结陶瓷自身的致密度，从而在一定程度上提高复材的力学性能。
在本发明中，聚甲基硅烷与含乙烯基聚硅氮烷的反应温度要有效控制，若温度太低，则聚甲基硅烷与含乙烯基聚硅氮烷反应不充分，而若温度过高，而会产生引起含乙烯基聚硅氮烷的自聚交联反应，产品粘度增大，甚至产生不溶的固体，从而影响到陶瓷收率。
本发明所提供的反应，适合大规模的生产，在实际的生产过程中，先将反应体系抽真空至真空度为-0.08～-0.09，将聚甲基硅烷(PMS)吸入反应釜中，将含乙烯基聚硅氮烷(Vi-PSN)吸入1号高位槽，再将TiCl4吸入2号高位槽，再通入N2，以形成气体保护的反应环境，所述N2纯度为99.999％。
在本发明中，聚甲基硅烷(PMS)由湖南博望碳陶有限公司所生产提供，分子量在800～1000，粘度在200～300cP，陶瓷收率在25％～40％；其对空气不稳定，用脱脂棉蘸取少许放置于25℃的有氧环境中，约1min自燃。
优选的方案，将反应釜升温至80～90℃，然后将含乙烯基聚硅氮烷(Vi-PSN)滴加进反应釜，第一次回流反应。
优选的方案，含乙烯基聚硅氮烷(Vi-PSN)的加入量为聚甲基硅烷质量的20wt％～100wt％。
将含乙烯基聚硅氮烷控制在上述范围内，均能获得合适粘度的陶瓷先驱体，另外在本发明中，含乙烯基聚硅氮烷的裂解产物富碳，而聚甲基硅烷富硅，因此通过调控含乙烯基聚硅氮烷的加入量，可以控制陶瓷先驱体的的裂解产物轻微富碳、轻微富硅，以及获得理想的满足化学计量比的SiC/Si3N4复相陶瓷。
进一步的优选，含乙烯基聚硅氮烷(Vi-PSN)的加入量为聚甲基硅烷质量的40wt％～50wt％。
将含乙烯基聚硅氮烷控制在该优选范围内，可以使含Ti的Si-C-N陶瓷先驱体的裂解产物为满足化学计量比的SiC/Si3N4复相陶瓷。
优选的方案，含乙烯基聚硅氮烷(Vi-PSN)的滴加速度为60～80mL/min。
在本发明中，含乙烯基聚硅氮烷(Vi-PSN)由湖南博望碳陶有限公司所生产提供，分子量在400～600，粘度在50～100cP，陶瓷收率在15％～30％；在空气中易发生氧化反应，变成固体。
优选的方案，第一次回流反应的时间为5～8h。
在本发明中，第一次回流反应的时间是指含乙烯基聚硅氮烷滴加完毕后，继续反应的时间，第一次回流反应在搅拌下进行。
优选的方案，所述TiCl4的加入量为聚甲基硅烷质量的0.5wt％～1wt％。
在本发明中，TiCl4的作用主要是消耗聚甲基硅烷中多余的Si-H键，降低产物活性，而与聚甲基硅烷的反应是可逆反应，一方面与Si-H键反应，一方面会促进Si-Si键的重排。
TiCl4的加入量需要有效控制，若TiCl4加入量过小，未反应的Si-H键含量较多，起不到灭活的作用；TiCl4加入量过大，反应太剧烈，引起过度交联，粘度增大，另外，TiCl4加入量过大，反而使终产物的活性增强，相当于导致灭活失效。
另外，同时TiCl4滴加温度和时间也需要控制，若TiCl4滴加温度过高或反应时间过长都会促进Si-Si键的重排，导致聚甲基硅烷灭活失效；而TiCl4滴加温度过低或者反应时间过短，反应不充分，产品不能完全灭活。
在本发明中，TiCl4从上海麦克林生化科技有限公司采购，纯度为99.0％，为无色液体。
优选的方案，所述TiCl4的滴加速度为20～30mL/min。
优选的方案，第二次回流反应的时间为1～2h。
在本发明中，第二次回流反应的时间是指TiCl4滴加完毕后，继续反应的时间，第二次回流反应在搅拌下进行。
本发明还提供上述制备方法所制备的一种含Ti的Si-C-N陶瓷先驱体。
所述含Ti的Si-C-N陶瓷先驱体的粘度为116～216cp，陶瓷收率为48％～68％，优选为62～68％。
本发明还提供上述制备方法所制备的一种含Ti的Si-C-N陶瓷先驱体的应用，将所述含Ti的Si-C-N陶瓷先驱体应用于制备陶瓷基复合材料。
原理与优势
本发明先用Vi-PSN与PMS在80～120℃进行一定程度的反应，成功将烯基基团及N元素带入到PMS的分子结构中；由于Vi-PSN的粘度较低，其能充当稀释剂降低PMS的粘度，使其能更好的应用于PIP工艺中；由于烯基基团的存在，在后续的陶瓷化热处理过程中能够很好的充当交联剂，使得裂解的陶瓷产物结构致密，陶瓷收率大幅提升；N元素的引入，使得烧结后形成SiC/Si3N4复相陶瓷，N元素能很好的抑制高温下SiC晶粒的快速增长，使材料的耐温性能得到大幅提升。本发明利用极少量的TiCl4对PMS进行灭活处理，由于TiCl4的活性非常高，同时一分子的TiCl4含有四个Ti-Cl键，因此，在室温下采用极少量的TiCl4就能大量消耗PMS中的Si-H活性基团，使得PMS对空气的稳定性大幅提升；并且Ti元素的存在，能够提高陶瓷先驱体与基材之间的粘结性以及烧结陶瓷自身的致密度，从而在一定程度上提高复材的力学性能。
采用本发明的方法合成的含Ti的Si-C-N陶瓷先驱体，具有活性低、粘度小、陶瓷收率高等优异特性，非常适合应用于先驱体转换(PIP)制备陶瓷基复合材料的领域。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明以下实施例与对比例中所用聚甲基硅烷(PMS)由湖南博望碳陶有限公司所生产提供，分子量为1000，粘度为300cP；其对空气不稳定，用脱脂棉蘸取少许放置于25℃的有氧环境中，约1min自燃。
所用含乙烯基聚硅氮烷(Vi-PSN)由湖南博望碳陶有限公司所生产提供，分子量为400，粘度为50cP。
所用TiCl4从上海麦克林生化科技有限公司采购，纯度为99.0％，为无色液体。
实施例1
本实施例一种含Ti的Si-C-N陶瓷先驱体的合成方法，包括以下步骤：
(1)对整个合成体系抽真空至-0.09MPa；
(2)将60L聚甲基硅烷(PMS)吸入反应釜；
(3)将12L含乙烯基聚硅氮烷(Vi-PSN)吸入1号高位槽；氮气封存；吸入量为PMS质量的20wt％；
(4)将300mL TiCl4吸入2号高位槽；合成所加入的量为PMS的质量的0.5wt％；
(5)整个合成体系通入纯度为99.999％的N2，以形成惰性环境；
(6)反应釜升至80℃；
(7)将1号高位槽中的Vi-PSN以60mL/min的速率滴加至反应釜；
(8)滴加完毕，反应釜在80℃下回流搅拌反应5h；
(9)冷却至室温后，将2号高位槽中的TiCl4以20mL/min的速率滴加至反应釜；
(10)滴加完毕，反应釜在室温下继续回流搅拌反应1h；
所得成品的性能如下：
性状：红棕色液体；
空气稳定性：用脱脂棉蘸取少许放置于25℃的有氧环境中，约24h不自燃，也没有自热现象；
粘度：185cP；
陶瓷收率：55％；
实施例2
本实施例一种含Ti的Si-C-N陶瓷先驱体的合成方法，包括以下步骤：
(1)对整个合成体系抽真空至-0.09MPa；
(2)将40L聚甲基硅烷(PMS)吸入反应釜；
(3)将40L含乙烯基聚硅氮烷(Vi-PSN)吸入1号高位槽；氮气封存，合成所加入的量占PMS的100wt％；
(4)将200mL TiCl4吸入2号高位槽；合成所加入的量占PMS的0.5wt％；
(5)整个合成体系通入纯度为99.999％的N2，以形成惰性环境；
(6)反应釜升至120℃；
(7)将1号高位槽中的Vi-PSN以80mL/min的速率滴加至反应釜；
(8)滴加完毕，反应釜在120℃下回流搅拌反应5h；
(9)冷却至室温后，将2号高位槽中的TiCl4以20mL/min的速率滴加至反应釜；
(10)滴加完毕，反应釜在室温下继续回流搅拌反应1h；
所得成品的性能如下：
性状：红棕色液体；
空气稳定性：用脱脂棉蘸取少许放置于25℃的有氧环境中，约24h不自燃，也没有自热现象；
粘度：116cP；
陶瓷收率：48％；
实施例3
本实施例一种含Ti的Si-C-N陶瓷先驱体的合成方法，包括以下步骤：
(1)对整个合成体系抽真空至-0.09MPa；
(2)将60L聚甲基硅烷(PMS)吸入反应釜；
(3)将12L含乙烯基聚硅氮烷(Vi-PSN)吸入1号高位槽；氮气封存；合成所加入的量占PMS的20wt％；
(4)将600mL TiCl4吸入2号高位槽；合成所加入的量占PMS的1wt％；
(5)整个合成体系通入纯度为99.999％的N2，以形成惰性环境；
(6)反应釜升至80℃；
(7)将1号高位槽中的Vi-PSN以60mL/min的速率滴加至反应釜；
(8)滴加完毕，反应釜在80℃下回流搅拌反应5h；
(9)冷却至室温后，将2号高位槽中的TiCl4以20mL/min的速率滴加至反应釜；
(10)滴加完毕，反应釜在室温下继续回流搅拌反应2h；
所得成品的性能如下：
性状：红棕色液体；
空气稳定性：用脱脂棉蘸取少许放置于25℃的有氧环境中，约24h不自燃；
粘度：216cP；
陶瓷收率：62％；
实施例4
本实施例一种含Ti的Si-C-N陶瓷先驱体的合成方法，包括以下步骤：
(1)对整个合成体系抽真空至-0.09MPa；
(2)将50L聚甲基硅烷(PMS)吸入反应釜；
(3)将20L含乙烯基聚硅氮烷(Vi-PSN)吸入1号高位槽；氮气封存；合成所加入的量占PMS的40wt％；
(4)将500mL TiCl4吸入2号高位槽；合成所加入的量占PMS的1wt％；
(5)整个合成体系通入纯度为99.999％的N2，以形成惰性环境；
(6)反应釜升至90℃；
(7)将1号高位槽中的Vi-PSN以60mL/min的速率滴加至反应釜；
(8)滴加完毕，反应釜在90℃下回流搅拌反应5h；
(9)冷却至室温后，将2号高位槽中的TiCl4以20mL/min的速率滴加至反应釜；
(10)滴加完毕，反应釜在室温下继续回流搅拌反应2h；
所得成品的性能如下：
性状：红棕色液体；
空气稳定性：用脱脂棉蘸取少许放置于25℃的有氧环境中，约24h不自燃，也没有发热现象；
粘度：138cP；
陶瓷收率：68％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何修改、变更以及等同变换，均仍属本发明的保护范围。
对比例1
其他条件与实施例4相同，仅是反应釜升至150℃，所得的产品性能如下：
性状：红棕色粘稠液体；
空气稳定性：用脱脂棉蘸取少许放置于25℃的有氧环境中，约24h不自燃，但脱脂棉有变黑，发热现象；
粘度：2000cP；
陶瓷收率：40％。
对比例2
其他条件与实施例4相同，仅是TiCl4的加入量为2％。所得产品性能数据如下：
性状：红棕色粘稠液体；
空气稳定性：用脱脂棉蘸取少许放置于25℃的有氧环境中，1h后，脱脂棉自燃；
粘度：8000cP；
陶瓷收率：55％。
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