阅读说明：本技术 硬质材料、其制造方法及使用该材料的覆盖板和显示装置 (Hard material, method for producing the same, and cover plate and display device using the same ) 是由 赵远 于 2019-08-30 设计创作，主要内容包括：本申请提供一种硬质材料,其具有由式<Image he="375" wi="700" file="DDA0002185540390000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>所表示的结构,其中,所述R<Sub>1</Sub>包括从由具有至少一个苯环的芳香基组成的群组中选择的至少一个,所述R<Sub>2</Sub>为甲基丙烯酰氧基丁基,m与n的比例在3:7～7:3的范围内。本申请还提供一种制造方法及使用所述材料的覆盖板和显示装置。(The present application provides a hard material having the formula The structure represented by (A) wherein R is 1 Including at least one selected from the group consisting of aromatic groups having at least one benzene ring, R 2 Is methacryloxybutyl, and the ratio of m to n is in the range of 3:7 to 7: 3. The present application also provides a method of manufacturing and a cover plate and display device using the material.)

硬质材料、其制造方法及使用该材料的覆盖板和显示装置

技术领域

本申请涉及一种硬质材料，尤其涉及一种具有高表面硬度的硬质材料、其 制造方法及使用所述材料的覆盖板和显示装置。

背景技术

常见的显示装置通常在其表侧设置有一覆盖板，用于保护显示装置的显示 模组以及提供触摸表面等。用于柔性可折叠的显示装置的覆盖板通常是由一柔 性基材层和一硬化层叠而成，其中，柔性基材用于弯折，一般采用无色透明的 聚酰亚胺薄膜制造；硬化层用于提供机械性能，通常采用硅氧聚合物制造。然 而，市面上的硅氧聚合物硬化层由于其表面硬度低而难以满足实际使用的需求。

发明内容

有鉴于此，本申请目的在于提供一种具有高表面硬度的硬质材料，以及使 用所述硬质材料的覆盖板以及显示装置。

一种硬质材料，其特征在于，具有由式

所表示的结构，

所述R₁包括从由具有至少一个苯环的芳香基组成的群组中选择的至少一 个，所述R₂为甲基丙烯酰氧基丁基，m与n的比例在3:7～7:3的范围内。

在本申请实施例所提供的硬质材料中，所述芳香基为苯环上的氢原子被取 代的苯环、萘环或苯环、萘环的其中一个或两个的组合。

在本申请实施例所提供的硬质材料中，m与n的比例在5:5～7:3的范围内。

一种硬质材料的制造方法，其包括以下步骤：

反应步骤，向水和有机溶剂中添加第一反应物和第二反应物，在氩气环境 下加热反应；

所述第一反应物的结构式为：

所述R₁包括从由具有至少一个苯环的芳香基组成的群组中选择的至少一 个，

所述第二反应物的结构式为：

所述R₂为甲基丙烯酰氧基丁基，

所述R₁与所述R₂的摩尔数量比在3:7～7:3的范围内；

分离步骤，对反应结束后混合物进行分离提纯得到目标聚合物；

所述硬质材料为锗氧化物的聚合物，且具有由式

所表示的结构，m与n的比例在3:7～7:3的 范围内。

在本申请实施例所提供的硬质材料的制造方法中，所述芳香基为苯环上的 氢原子被取代的苯环、萘环或苯环、萘环的其中一个或两个的组合。

在本申请实施例所提供的硬质材料的制造方法中，所述R₁与所述R₂的摩 尔数量比在5:5～7:3的范围内。

在本申请实施例所提供的硬质材料的制造方法中，所述有机溶剂选自四氢 呋喃甲醇、丙酮中的一种或几种的组合，所述催化剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳 酸氢钠中的一种或几种的组合。

在本申请实施例所提供的硬质材料的制造方法中，所述反应步骤在下 60℃～90℃下进行，反应时间为48小时～96小时。

一种覆盖板，其由硬化层和柔性基材层叠构成，所述硬化层由上所述的硬 质材料制成。

一种显示装置，其包括显示面板，***述显示面板的壳体以及覆盖所述 显示面板的覆盖板，所述覆盖板由硬化层和柔性基材层叠构成，所述硬化层由 如上所述的硬质材料制成。

本申请的硬质材料通过在锗氧化物的聚合物中导入苯环或萘环等芳香环 结构，能够提高聚合物的表面硬度，另一方面，导入甲基丙烯酰氧基丁基，提 升聚合物的交联度，能够提高其机械性能。此外，本申请通过使用在锗氧化物 的聚合物中导入了苯环或萘环等芳香环结构和甲基丙烯酰氧基丁基的材料，能 够得到表面硬度更高，机械性能更好的覆盖板以及显示装置。

附图说明

为了更清楚地说明本申请中的技术方案，下面将对实施方式描述中所需要 使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一 些实施方式，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可 以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请一实施方式的电子装置的正视图。

图2是图1的电子装置的沿A-A’线的剖面示意图。

图3是本申请一实施方式的覆盖板的剖面示意图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式中的附图，对本申请中的技术方案进行清楚、 完整地描述。显然，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是 全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域技术人员在没有做出创造 性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。

本申请提供一种硬质材料，其为锗氧化物的聚合物，具有由式

所表示的结构，其中，所述R₁包括从由具有 至少一个苯环的芳香基组成的群组中选择的至少一个，所述R₂为甲基丙烯酰氧 基丁基，m与n的比例在3:7～7:3的范围内。m与n的取值例如可以为100＜m＜ 1000，100＜n＜1000。

当m的值过小，即，m：n小于3:7时，聚合物的硬度下降，且分散度太高， 加工成型的难度变大。当m的值过大，即m：n大于7:3时，聚合物的重均分子 量下降，机械强度以及韧性降低，且稳定性也变差。因此，优选m与n的比例 在3:7～7:3的范围内，进一步，优选m：n处于5:5～7:3的范围内。

具体地，R₁可以包括从由例如苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并蒽、苯并芘、 联苯基、三苯基等构成的群组中选择的至少一个，且苯环上的至少一个氢原子 可以被，例如烷基、烷氧基、卤素、羧基等取代基取代。

具体地，R₂可以是正、仲、异、叔丁基的任意一种。

所述锗氧化物的聚合物可以通过使含有芳香基的甲氧基锗和含有甲基丙 烯酰氧基丁基的甲氧基锗分别发生水解反应生成含有芳香基的羟基锗以及含 有甲基丙烯酰氧基丁基的三羟基锗，含有芳香基的羟基锗以及含有甲基丙烯酰 氧基丁基的三羟基锗进行分子间缩聚反应生成目标聚合物。

通过在锗氧化物的聚合物中导入苯环或萘环等芳香环结构，能够提高聚合 物的表面硬度，另一方面，导入甲基丙烯酰氧基丁基，提升聚合物的交联度， 能够提高其机械性能。

具体地，本申请还提供一种硬质材料的制造方法，其包括以下步骤：

反应步骤，向水和有机溶剂中添加第一反应物和第二反应物，在氩气环境 下加热反应；

所述第一反应物的结构式为：

其中，所述R₁包括从由具有至少一个苯环的芳香基组成的群组中选择的至 少一个，

所述第二反应物的结构式为：

所述R₂为甲基丙烯酰氧基丁基，

所述R₁与所述R₂的摩尔数量比在3:7～7:3的范围内；进一步，在本发明某些 实施方式中，可以处于5:5～7:3的范围内。

分离步骤，对反应结束后混合物进行分离提纯得到目标聚合物；

硬质材料所述为锗氧化物的聚合物，且具有由式

所表示的结构，m与n的比例在3:7～7:3的范 围内，进一步，在本申请其他实施方式中，m：n可以处于5:5～7:3的范围内； m与n的取值例如可以为100＜m＜1000，100＜n＜1000。

上述反应的方程式为：

具体地，R₁可以包括从由例如苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并蒽、苯并芘、 联苯基、三苯基等构成的群组中选择的至少一个，且苯环上的至少一个氢原子 可以被例如烷基、烷氧基、卤素、羧基等取代基取代。

具体地，R₂可以是正、仲、异、叔丁基的任意一种。

在一些实施例中，有机溶剂可以选择四氢呋喃、甲醇、丙酮中的一种或者 几种的组合。在一些实施例中，催化剂可以选择碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠中 的一种或几种的组合。

所述反应步骤在60℃～90℃下进行，反应时间为48小时～96小时。

此外，对反应结束后混合物进行分离提纯得到目标聚合物的步骤包括：将 混合物进行分离，得到无色液体和粘稠的有机相，将有机相溶于有机溶剂中， 用水萃取多次，除掉水，利用干燥剂干燥，过滤，除去有机溶剂，得到目标聚 合物。

以下，基于实施例对本申请加以进一步说明。另外，本申请并不受这些实 施例任何限定。

[实施例1-1]

将碳酸钾(0.04g,0.29mmol)，四氢呋喃(8g,0.110mmol)和去离子水 (4.8g,0.267mmol)放置于反应容器中，然后加入苯基三甲氧基锗(0.08g, 0.3mmol)和甲基丙烯酰基丁基三甲氧基锗(0.1g,0.3mmol)，在氩气环境中， 60℃～90℃下搅拌反应48小时～96小时，所发生的化学反应如下列化学式1所表 示。将混合物进行分离，得到无色液体和粘稠的有机相。之后，将有机相溶于 二氯甲烷中，用去离子水萃取三次。除掉去离子水，加入无水硫酸镁进行干燥 30分钟，然后过滤，通过旋转蒸发仪去除有机溶剂，得到m：n＝5：5的目标聚 合物。

在上述反应中，首先苯基三甲氧基锗和甲基丙烯酰基丁基三甲氧基锗在催 化剂作用下发生水解反应，生成中间产物4-(三羟基甲基)丁基甲基丙烯酸酯 和苯基三羟基锗，之后发生分子间缩聚反应生成目标聚合物。

[实施例1-2～1-5]

保持苯基三甲氧基锗与甲基丙烯酰基丁基三甲氧基锗总量不变，调整苯基 与甲基丙烯酰基丁基的摩尔比为30:70、40:60、60:40以及70:30，除此之外，以 与实施例1-1的同样的方式分别制造实施例1-2～1-5的目标聚合物，即，m:n分别 为3:7、4:6、6:4、7:3的目标聚合物。

通过凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)测试出目标 聚合物的官能团比例与分子量和分散度的关系如下表，通过热失重方法测试出 相应聚合物失重5％时的温度Td。

以柔性聚酰亚胺材料作为基底，测试硬化层的铅笔硬度。

表1示出反应物中苯基三甲氧基锗与甲基丙烯酰基丁基三甲氧基锗的摩尔 量百分比与分子量和分散度、Td以及铅笔硬度的关系，其中，Rm为反应物中 苯基官能团的摩尔量百分比，Rn为反应物中甲基丙烯酰基丁基官能团的摩尔 量百分比。

[表1]

从表1可以看出，随着反应物中苯基的含量增大，聚合物的分散度逐渐减 小，热失重方法测试出相应聚合物失重5％时的温度Td逐渐降低，但铅笔硬度 逐渐增大，当Rm：Rn为40:60～70:30的范围内时，聚合物的重均分子量随着苯 基的含量增大而降低。

从表1中还可以看出，当苯基含量过小而甲基丙烯酰基丁基含量过大，即， Rm：Rn小于3:7时，聚合物的硬度下降，且分散度太高，加工成型的难度变大。 当苯基含量过大而甲基丙烯酰基丁基含量过小，即Rm：Rn大于7:3时，聚合物 的重均分子量下降，机械强度以及韧性降低，且稳定性也变差。进一步，为了 兼顾聚合物材料的机械强度以及加工性能，Rm：Rn的比例可以在5:5～7:3的范 围内。

[实施例2-1]

将碳酸钾(0.04g,0.29mmol)，四氢呋喃(8g,0.110mmol)和去离子水(4.8g,0.267mmol)放置于反应容器中，然后加入萘基三甲氧基锗(0.09g,0.3mmol) 和甲基丙烯酰基丁基三甲氧基锗(0.1g,0.3mmol)，在氩气环境中，60℃～90℃ 下搅拌反应48小时～96小时，所发生的化学反应如下式所表示。将混合物进行 分离，得到无色液体和粘稠的有机相。之后，将有机相溶于二氯甲烷中，用去 离子水萃取三次。除掉去离子水，加入无水硫酸镁进行干燥30分钟，然后过滤， 通过旋转蒸发仪去除有机溶剂，得到m：n＝5：5目标聚合物。

在上述反应中，首先萘基三甲氧基锗和甲基丙烯酰基丁基三甲氧基锗在催 化剂作用下发生水解反应，生成中间产物4-(三羟基锗)丁基甲基丙烯酸酯和 萘基三羟基锗，之后发生分子间缩聚反应生成目标聚合物。

[实施例2-2～2-5]

保持萘基三甲氧基锗与甲基丙烯酰基丁基三甲氧基锗总量不变，调整萘基 与甲基丙烯酰基丁基的摩尔比在30:70、40:60、60:40以及70:30，除此之外，以 与实施例2-1的同样的方式分别制造实施例2-2～2-5的目标聚合物，即，m:n分别 为3:7、4:6、6:4、7:3的目标聚合物。

通过凝胶渗透色谱测试出目标聚合物的官能团比例与分子量和分散度的 关系如下表，通过热失重方法测试出相应聚合物失重5％时的温度Td。

以柔性聚酰亚胺材料作为基底，测试硬化层的铅笔硬度。

表2示出反应物中萘基三甲氧基锗与甲基丙烯酰基丁基三甲氧基锗的摩尔 量百分比与分子量和分散度、Td以及铅笔硬度的关系，其中Rm’为反应物中萘 基官能团的摩尔量百分比，Rn’为反应物中甲基丙烯酰基丁基官能团的摩尔量 百分比。

[表2]

从表1可以看出，随着反应物中萘基三甲氧基锗的含量增大，聚合物的分 散度逐渐减小，热失重方法测试出相应聚合物失重5％时的温度Td逐渐降低， 但铅笔硬度逐渐增大，当Rm：Rn为40:60～70:30的范围内时，聚合物的重均分 子量随着萘基的含量增大而降低。

从表2中还可以看出，当萘基含量过小而甲基丙烯酰基丁基含量过大，即， Rm’：Rn’小于3:7，聚合物的硬度下降，且分散度太高，加工成型的难度变 大。当萘基含量过大而甲基丙烯酰基丁基含量过小，即Rm’：Rn’大于7:3 时，聚合物的重均分子量下降，机械强度以及韧性降低，且稳定性也变差。进 一步，为了兼顾聚合物材料的机械强度以及加工性能，Rm’：Rn’的比例可 以在5:5～7:3的范围内。

上述实施例中，虽然公开了分别在聚合物中引入苯环或者萘环的例子，在 本申请另一实施方式中，也可以同时引入苯环和萘环等两种或两种以上基团。

请参考附图3，本申请还提供一种用于显示装置的覆盖板100，其由硬化层 110和柔性基材120层叠构成，所述硬化层110由硬质材料构成，所述硬质材料 为本申请第一实施方式中的硬质材料，且能够通过本申请所提供的制造方法制 造。

请参考附图1～3，本申请还提供一种显示装置1，其包括显示面板200，收 容所述显示面板200的壳体300以及覆盖所述显示面板的覆盖板100。所述覆盖 板100采用本申请所提供的覆盖板100。

本申请通过使用在锗氧化物的聚合物中导入了苯环或萘环等芳香环结构 和甲基丙烯酰氧基丁基的材料，能够得到表面硬度更高，机械性能更好的覆盖 板以及显示装置。

以上对本申请实施方式提供了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请 的原理及实施方式进行了阐述，以上实施方式的说明只是用于帮助理解本申请。 同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范 围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。