压铸镁合金及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 压铸镁合金及其制备方法与应用 (Die-casting magnesium alloy and preparation method and application thereof ) 是由 巩泉雨 曹梦梦 郭强 于 2018-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及压铸镁合金领域,公开了压铸镁合金及其制备方法与应用。以该镁合金总重为基准,包含：2-6重量％的Al、2-4.5重量％的Y、1.5-3重量％的Zn、0.1-1.5重量％的Ca、0.05-0.3重量％的Mn、0.05-0.1重量％的La、0.05-0.1重量％的Ce、0.005-0.01重量％的Nd、84.39-94.145重量％的Mg和0.1重量％以下的杂质。该镁合金兼具良好的力学性能、导热性能、流动成型性的压铸镁合金,且该合金经历多次回收利用后,仍可以较好的力学性能。(The invention relates to the field of die-casting magnesium alloys, and discloses a die-casting magnesium alloy and a preparation method and application thereof. Based on the total weight of the magnesium alloy, the magnesium alloy comprises the following components: 2-6 wt% of Al, 2-4.5 wt% of Y, 1.5-3 wt% of Zn, 0.1-1.5 wt% of Ca, 0.05-0.3 wt% of Mn, 0.05-0.1 wt% of La, 0.05-0.1 wt% of Ce, 0.005-0.01 wt% of Nd, 84.39-94.145 wt% of Mg and less than 0.1 wt% of impurities. The magnesium alloy has good mechanical property, heat-conducting property and flow formability, and can still have good mechanical property after being recycled for many times.)
技术领域
本发明涉及压铸镁合金领域，具体涉及压铸镁合金及其制备方法与应用。
背景技术
压铸是镁合金基本的成型方法之一，可用于复杂结构件产品设计。常见用于镁合金压铸材料为AZ91D，其材料流动成型性能好，成型工艺窗口大，性价比高，已广泛用于镁合金压铸产品。
AZ91D材料主要成分元素为铝8.5-9.5重量％，锌0.45-0.9重量％，锰0.17-0.4重量％，硅≤0.05重量％，铜≤0.025％，镍≤0.001重量％，铁≤0.004 重量％。AZ91D材料特点比强度高，且耐腐蚀较纯镁大幅提高。主要用于电器产品的壳体、小尺寸薄型或异型支架等。但用AZ91D材料压铸后的产品本体力学性能一般，其抗拉强度为210-220MPa，屈服强度为150-160MPa，硬度约为75HV，冲击韧性约为15kJ/m2，无法满足对承力要求较高的镁合金压铸件产品。
CN1965099A公开了一种高强韧性镁基合金，包含按重量基准的1-8％的稀土类元素以及1-6％的钙，构成基体的镁的最大结晶粒径为30μm以下。进一步地，包含从由按重量基准的0.5-6％的锌、2-15％的铝、0.5-4％的锰、 1-8％的硅、0.5-2％的银组成的元素组中选择的至少一个种类的元素。拉伸强度(σ)为350MPa以上，断裂伸长率(ε)为5％以上。拉伸强度(σ)与断裂伸长率(ε)之积为σ×ε≥4000MPa·％。上述稀土类元素包含从由铈(Ce)、镧(La)、钇(Y)、镱(Yb)、钆(Gd)、铽(Tb)、钪(Sc)、钐(Sm)、镨(Pr)、钕(Nd)组成的组中选择的至少一个种类的元素。包含按重量基准的1.5-4％的锰、2-15％的铝以及10ppm以下的铁，Al-Mn化合物的最大粒径为20μm以下。可以在常温下的拉伸强度、断裂伸长率以及疲劳强度优良，同时在200℃附近具有高耐热强度特性，对于汽车部件尤其对于在高温下使用的引擎部件或变速部件等有用。由于加入Ag与大量稀土元素，导致材料成本过高，不适合大规模工业生产。
CN105385917A公开了一种高强度高塑性镁合金，该镁合金的化学成分按质量百分比为：Al7.5-9.0％，Zn0.5-1.0％，Mn0.1-0.5％，La0.1-1.0％， Y0.1-1.0％，Nd0.1-1.0％，Ca0.1-1.0％，其余为Mg和不可避免的杂质元素。用于克服压铸镁合金强度低，塑性差等缺点。在铸态下，该镁合金的抗拉强度为268-301MPa，屈服强度为175-195MPa，伸长率5.2-10.2％。该合金铝元素过多，且无有效元素降低Al的固溶强化，导致材料导热性能较差，不能做到本专利中强度与导热性能兼顾最优。
CN102803533A公开了一种含有Al和Mn的镁合金片，其中当在所述镁合金片的厚度方向上将从所述合金片的表面起至所述合金片的厚度的30％为止的区域定义为表面区域且从这个表面区域中任意选择50μm2的子区域时，作为含有Al和Mn两者且最大直径为0.1-1μm的结晶相的粒子的数量为 15以下，以及在所述结晶相的粒子中，Al对Mn的质量比Al/Mn为2-5。进一步地，所述镁合金含有5-12质量％的Al和0.1-2.0质量％的Mn。还含有选自Zn、Si、Ca、Sr、Y、Cu、Ag、Ce、Zr和稀土元素(除Y和Ce以外) 中的至少一种元素。用于提供即使在低温环境中仍具有高耐冲击性的镁合金，但该镁合金固溶强化明显，会导致材料的导热性能大大降低，不能作为导热结构件使用。
CN1434143A公开了具有极好耐热性和铸造性能的模铸镁合金，其含铝 1.5-6％(重量)，钙0.3-2％(重量)，锶0.01-1％(重量)，锰0.1-1％(重量)，其余为镁和不可避免的杂质。还含有0.001-1％(重量)的硅，0.2-1％(重量)的锌， 0.1-3％(重量)的稀土元素。为了具有极好的耐热性和铸造性能并且有极好的蠕变性能。锶具有耐热性，但大于0.5％会导致腐蚀性能降低，且导热性能会降低。
但是工业上需要兼具良好力学性能、导热性能、成型流动性，可以在经历多次回收利用仍保持较好力学性能的压铸镁合金。
发明内容
本发明的目的是为了实现提供兼具上述性能的压铸镁合金，提供压铸镁合金及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种压铸镁合金，以该镁合金总重为基准，包含：2-6重量％的Al、2-4.5重量％的Y、1.5-3重量％的Zn、 0.1-1.5重量％的Ca、0.05-0.3重量％的Mn、0.05-0.1重量％的La、0.05-0.1 重量％的Ce、0.005-0.01重量％的Nd、84.39-94.145重量％的Mg和0.1重量％以下的杂质。
优选地，Y与Zn的重量比为1-2：1。
优选地，La、Ce与Nd的重量比为(9-10):(9-10):1。
优选地，所述镁合金中，La、Ce与Nd的总含量为0.1-0.3重量％。
优选地，所述镁合金的屈服强度为185-220MPa；拉伸强度为 270-300MPa；延伸率为6-8％；导热率为80-90W/(m·K)。
本发明第二方面提供本发明的压铸镁合金的制备方法，包括：(1)将含有Al、Y、Zn、Ca、Mn、La、Ce、Nd和Mg元素的原料进行熔炼，得到合金液；(2)将所述合金液进行浇铸，冷却得到镁合金。
优选地，步骤(1)中所述熔炼包括在700-750℃下进行20-60min。
优选地，步骤(1)中还加入保护剂以保护熔体；所述保护剂包括覆盖剂、氮气和六氟化硫的混合气、或者惰性气体；所述覆盖剂的加入量为所述原料的1-5重量％，所述覆盖剂包括MgCl2、KCl、NaCl和CaF2中的至少一种。
优选地，步骤(1)中还包括所述熔炼过程中，进行吹氩搅拌。
优选地，该方法还包括将所述镁合金进行时效处理，然后自然冷却；优选，时效处理温度为120-220℃，时效处理时间为0.5h以上。
本发明第三方面提供本发明的压铸镁合金在高强导热结构材料中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的含有多种元素组分的镁合金，可以改善镁合金的性能，提供兼具良好的力学性能、导热性能、流动成型性的压铸镁合金，且该合金经历多次回收利用后，仍可以较好的力学性能。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种压铸镁合金，以该镁合金总重为基准，包含：2-6重量％的Al、2-4.5重量％的Y、1.5-3重量％的Zn、0.1-1.5重量％的Ca、 0.05-0.3重量％的Mn、0.05-0.1重量％的La、0.05-0.1重量％的Ce、0.005-0.01 重量％的Nd、84.39-94.145重量％的Mg和0.1重量％以下的杂质。
本发明中选用上述组成的各种元素，提供的压铸镁合金可以具有兼具良好的力学性能、导热性能、流动成型性，且该合金经历多次回收利用后，仍可以较好的力学性能。优选地，所述镁合金包含：3-5重量％的Al、2-3.5重量％的Y、2.3-3重量％的Zn、0.5-1.5重量％的Ca、0.1-0.2重量％的Mn、 0.07-0.09重量％的La、0.07-0.09重量％的Ce、0.008-0.009重量％的Nd、86.511-91.852重量％的Mg和0.1重量％以下的杂质。
根据本发明，所述压铸镁合金中含有上述含量范围的Al，可以有利于镁合金具有同时改善的铸造性能和机械性能。当Al的含量大于或小于上述含量范围时，不能提供力学、导热和流动成型性能的同时改善。
根据本发明，所述压铸镁合金中含有的Y和Zn，在上述含量范围内可以实现改善压铸镁合金的力学性能。优选地，Y和Zn配合使用，改善镁合金的抗拉强度、延伸性和冲击韧性的效果更好。优选情况下，Y与Zn的重量比为1-2：1；更优选，Y与Zn的重量比为1.5：1。
根据本发明，所述压铸镁合金中含有上述含量范围的Mn，可以有利于镁合金的延伸性和冲击韧性的改善。另外含有在此含量范围内Mn，还可以对镁合金的导热性能和耐腐蚀性能具有有利影响。当Mn的含量高于或低于上述含量范围限定时，所述压铸镁合金的导热性能和/或耐腐蚀性能将变差。
根据本发明，所述压铸美金中含有上述含量范围的Ca，可以有利于镁合金的导热性能的改善。当Ca的含量大于或小于上述含量范围限定时，所述压铸镁合金的导热性能变差。
根据本发明，所述压铸镁合金中含有多种稀土元素，La、Ce与Nd。它们的含量限定可以有利于镁合金的导热性能和韧性的改善。综合考虑所述压铸镁合金要达到的多种性能的兼顾，优选地，所述镁合金中，La、Ce与Nd 的总含量为0.1-0.3重量％。进一步地，镁合金中含有的多种稀土元素之间的限定可以带来镁合金更好的性能。优选地，La、Ce与Nd的重量比为(9-10): (9-10):1，更优选，La、Ce与Nd的重量比为10:10:1。
本发明中，所述压铸镁合金中不可避免含有杂质，如少于0.05重量％的 Fe、少于0.05重量％的Cu，或其他元素，但含量少于0.01重量％。所述杂质总含量0.1重量％以下。
本发明中，提供的所述压铸镁合金具有上述含量的多种组分，且Y与Zn之间，La、Ce与Nd之间满足上述限定关系时，可以具有更好的力学性能、导热性能、流动成型性，且该合金经历多次回收利用后，仍可以较好的力学性能。
根据本发明，优选地，所述压铸镁合金的屈服强度为185-220MPa；拉伸强度为270-300MPa；延伸率为6-8％；导热率为80-90W/(m·K)。
本发明第二方面提供本发明的压铸镁合金的制备方法，包括：(1)将含有Al、Y、Zn、Ca、Mn、La、Ce、Nd和Mg元素的原料进行熔炼，得到合金液；(2)将所述合金液进行浇铸，冷却得到镁合金。
本发明中，更优选地，步骤(1)在无氧环境下进行，方法得到的镁合金质量更好。
本发明中，含有上述元素的原料可以是中间合金或者金属单质。只要能够满足步骤(1)的熔炼，满足本发明的压铸镁合金的组成即可。
根据本发明，优选地，步骤(1)中所述熔炼包括在700-750℃下进行 20-60min。
根据本发明，优选地，步骤(1)中还加入保护剂以保护熔体；所述保护剂包括覆盖剂、氮气和六氟化硫的混合气、或者惰性气体；所述覆盖剂的加入量为所述原料的1-5重量％，所述覆盖剂包括MgCl2、KCl、NaCl和CaF2中的至少一种。优选所述覆盖剂的加入量为所述原料的1重量％、2重量％、 3重量％、4重量％和5重量％之间任意数值范围的组合。
根据本发明，优选地，步骤(1)中还包括所述熔炼过程中，进行吹氩搅拌。氩气可以是纯度99.99％以上的高纯氩气。
根据本发明，优选地，该方法还包括将所述镁合金进行时效处理，然后自然冷却；优选，时效处理温度为120-220℃，时效处理时间为0.5h以上。
本发明第三方面提供本发明的压铸镁合金在高强导热结构材料中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
按照表1所示的镁合金组成，配制含有各种元素的合金原料。
将合金原料放入熔炼炉中进行熔炼，并加入合金原料3重量％的MgCl2，并在熔炼过程中吹入99.99％的高纯氩气搅拌，在720℃下熔炼30min。
将熔体注入金属模具中，冷却后得到镁合金铸件。
将制备的镁合金铸件在150℃进行时效处理，持续时间为5h。时效处理完成后，自然冷却至室温。得到压铸镁合金YM-1。
实施例2
按照表1所示的镁合金组成，配制含有各种元素的合金原料。
将合金原料放入熔炼炉中进行熔炼，并加入氮气和六氟化硫的混合气，并在熔炼过程中吹入99.99％的高纯氩气搅拌，在750℃下熔炼20min。
将熔体注入金属模具中，冷却后得到镁合金铸件。
将制备的镁合金铸件在120℃进行时效处理，持续时间为24h。时效处理完成后，自然冷却至室温。得到压铸镁合金YM-2。
实施例3
按照表1所示的镁合金组成，配制含有各种元素的合金原料。
按照实施例1的方法，不同的是，将制备的镁合金铸件在300℃进行时效处理，持续时间为2h。时效处理完成后，自然冷却至室温。得到压铸镁合金YM-3。
实施例4
按照表1所示的镁合金组成，配制含有各种元素的合金原料。
将合金原料放入熔炼炉中进行熔炼，并加入合金原料2重量％的NaCl，并在熔炼过程中吹入99.99％的高纯氩气搅拌，在700℃下熔炼60min。
将熔体注入金属模具中，冷却后得到镁合金铸件YM-4。
实施例5
按照表1所示的镁合金组成，配制含有各种元素的合金原料。
按照实施例1的方法，不同的是，Y和Zn的含量分别为3％和3％。
得到压铸镁合金YM-5。
实施例6
按照表1所示的镁合金组成，配制含有各种元素的合金原料。
按照实施例1的方法，不同的是，Y和Zn的含量分别为2％和3％。
得到压铸镁合金YM-6。
实施例7
按照表1所示的镁合金组成，配制含有各种元素的合金原料。
按照实施例1的方法，不同的是，La、Ce与Nd的总含量为0.096重量％， La、Ce与Nd的含量分别为0.008％、0.008％和0.08％。
得到压铸镁合金YM-7。
实施例8
按照表1所示的镁合金组成，配制含有各种元素的合金原料。
按照实施例1的方法，不同的是，La、Ce与Nd的总含量为0.169重量％ (0.08％、0.08％和0.009％)。
得到压铸镁合金YM-8。
实施例9
按照表1所示的镁合金组成，配制含有各种元素的合金原料。
将实施例1制得的压铸镁合金YM-1回炉重熔，按照实施例1中的方法，制得压铸件镁合金YM-9。
实施10
按照表1所示的镁合金组成，配制含有各种元素的合金原料。
按照实施例1的方法，制备压铸镁合金YM-10。
实施例11
按照表1所示的镁合金组成，配制含有各种元素的合金原料。
按照实施例1的方法，制备压铸镁合金YM-11。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，将Y替换为等重量的La、Ce、Nd。
得到压铸镁合金D-1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，将Zn替换成等质量的Al。
得到压铸镁合金D-2。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，将Ca为等重量的Al。
得到压铸镁合金D-3。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，将La、Ce、Nd替换成等质量的Al。得到压铸镁合金D-4。
对比例5
按照实施例1的方法，不同的是，将Mn替换为等重量的Al。
得到压铸镁合金D-5。
对比例6
按照实施例1的方法，不同的是，Y量为1％。
得到压铸镁合金D-6。
表1
测试例
将压铸镁合金YM-1至YM-11，D-1至D-6进行以下性能测定，结果见表2。
抗拉强度：按照GB/T228.1-2010通过万能试验机进行拉伸试验方法测得。
冲击韧性：按照GB/T229-2007冲击试验方法测得。
成型性：评价标准为压铸蚊香模，根据其长度评判流动性优劣。相同压铸参数下，以AZ91D为标准件，对比压铸件蚊香模的长度。当样品压铸蚊香模长度≥AZ91D压铸蚊香模长度时，记成型性为优；当样品压铸蚊香模长度≤AZ91D压铸蚊香模长度的80％时，记成型性为差；当AZ91D压铸蚊香模长度的80％＜样品压铸蚊香模长度＜AZ91D压铸蚊香模长度时，记成型性为良好。
硬度测试试验：按照GB/T231.1-2009，采用维式硬度计，将直径为 12.7mm且厚度为3mm的镁合金圆片在压入力为3kg，保压时间为15s下，测试3次以上，取得到的数据的平均值为所测的镁合金的硬度，单位为HV。
导热系数测试试验：根据ASTM E 1461-07的测试方法，采用激光闪射法对直径为12.7mm且厚度为3mm的镁合金圆片进行导热系数的测试。
拉伸性能测试试验：根据ISO 6892-1的测试方法，将冶炼完的镁合金熔体采用半固态铸造设备压铸到模具腔体中，得到壁厚为1.5mm的拉伸铸件，采用万能力学试验机进行拉伸测试，得到屈服强度和延伸率，其中，屈服强度为产生0.2％残余变形的屈服极限，延伸率为断裂延伸率。
耐腐蚀性能测试：将得到的镁合金铸造成100mm×100mm×1.5mm的薄片，将其浸泡到3.5重量％的NaCl水溶液中，浸泡48小时(即，2天)，采用失重法计算腐蚀速率，计算方法如下：
V＝(m1-m2)/(t×s)
其中，m1为浸泡前镁合金样品的质量，以mg计；
m2为浸泡后经蒸馏水清洗并在120℃烘干至恒重后的镁合金样品的质量，以mg计；
t为浸泡时间，以天计；
s为镁合金样品的表面积，以cm2计；
V为腐蚀速率，以mg/(cm2·d)计。
压铸镁合金反复利用仍可有力学性能。
表2
通过实施例、对比例表1和表2的结果可以看出，采用本发明提供的技术方案的实施例可以提供兼具良好的力学性能、导热性能、流动成型性的压铸镁合金。如实施例9，该合金经历多次回收利用后，仍可以较好的力学性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。