阅读说明：本技术 一种基于黄铜带制备高导电多孔铜箔的方法 (Method for preparing high-conductivity porous copper foil based on brass strip ) 是由 刘景军 李团锋 娄益玮 王峰 于 2019-10-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于黄铜带制备高导电多孔铜箔的方法,首先对黄铜带表面进行清洗处理,然后用硼氢化钠水溶液对黄铜表面进行处理,之后在一定温度下对该黄铜进行高温退火处理或常温电化学处理以完全或部分去除黄铜中的锌,最终得到高导电的多孔铜箔。相较于原始黄铜带,多孔铜箔电导率提高了60%以上。该方法可制备出多孔且高导电的铜箔,可应用于电池集流体、电线电缆屏蔽层以及电路板线路等电工器材方向。(The invention relates to a method for preparing a high-conductivity porous copper foil based on a brass band, which comprises the steps of firstly cleaning the surface of the brass band, then treating the surface of brass with a sodium borohydride aqueous solution, and then carrying out high-temperature annealing treatment or normal-temperature electrochemical treatment on the brass at a certain temperature to completely or partially remove zinc in the brass, thereby finally obtaining the high-conductivity porous copper foil. Compared with the original brass band, the conductivity of the porous copper foil is improved by more than 60%. The method can prepare the porous and highly conductive copper foil, and can be applied to the directions of electrical equipment such as a battery current collector, a wire and cable shielding layer, a circuit board line and the like.)

一种基于黄铜带制备高导电多孔铜箔的方法

技术领域

本发明涉及有色金属及合金材料加工领域，特别涉及一种基于黄铜带制备高导电多孔铜箔的方法，以及该方法得到的产品及其应用。

背景技术

随着电子技术的飞速发展，很多领域，如印刷电路板，超级电容器和锂离子电池集流体，输电导线等行业中，铜作为良好的导电材料具有非常广泛的应用。紫铜具有优异的导电性和良好的机械强度，是最优异和应用最广泛的导电材料之一。然而，紫铜的价格偏高，在印刷电路板等导电材料大批量需求的现状下，成为制约其大规模应用的主要因素之一。

目前，黄铜大约是紫铜价格的三分之二，如果用黄铜替代紫铜做导电材料，将会大幅度缩减材料成本。但黄铜自身电导率远不及紫铜，因为铜锌合金在生产制造过程中会有大量晶体缺陷，这些缺陷会阻碍电子传导，严重降低黄铜的导电性。目前，合金电导率可通过优化合金组元成分，调节合金晶体结构来改善，但这种方法对提高黄铜的电导率仍有限。还可以通过固溶、时效处理等热处理方式来提高黄铜电导率，虽然可以显著提高其导电性，但同时会带来一些副作用，如使黄铜的强度降低，使其表面粗糙，表面生成氧化层等等。如中国发明专利申请2017111652680涉及一种具有圆盘状析出物的铜合金及其制备方法。该合金组分为Ni：1.2～2.4％，Co：0.6～1.4％，Si：0.2～0.6％，Ti：0.02～0.1％，Zr：0.02～0.1％，Ce：0.02～0.4％，Ta：0.01～0.1％，其余为Cu；合金经过形变时效处理后，其导电率、弹性模量、抗拉强度、塑性伸长率、抗电磁屏蔽性能、抗腐蚀性能均可显著提高，且通过调控合金元素加入量，能提高合金所需的不同性能，进而应用于信息产业、水产养殖、电力电缆和汽车电子元件等领域；该方法工艺简单，高效可控，有利于工业化生产。

总之，上述方法仍不能将黄铜电导率提高到接近紫铜的水平。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种基于黄铜带制备高导电多孔铜箔的方法，首先对黄铜带表面进行清洗处理，然后用硼氢化钠水溶液对黄铜带表面进行处理，之后对该黄铜带进行高温退火处理或常温电化学处理以完全或部分去除黄铜中的锌，最终得到高导电的多孔铜箔。本发明采用化学还原、退火热处理和电化学处理等处理工艺的组合优化，得到具有接近紫铜电导率且具有优异机械性能的高导电多孔铜箔。

本发明的另一个目的是提供一种基于黄铜带制备高导电多孔铜箔的方法，该方法可实现批量流水线操作和大规模的工业化生产，并应用于可应用于印刷电路板线路、超级电容器和锂离子电池集流体、电线电缆屏蔽层等行业中。

为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案；一种基于黄铜带制备高导电多孔铜箔的方法，具体步骤如下：

（1）用清洁剂对黄铜带表面进行清洁处理；

（2）用还原剂对步骤（1）得到的样品做化学改性；

（3）对步骤（2）得到的样品进行退火热处理，然后冷却；或对步骤（2）得到的样品进行电化学处理；

（4）对得到的样品的表面进行机械处理。

在本发明的一个优选实施方式中，所述黄铜带为铜锌合金，锌的含量大于等于5%。黄铜带的厚度为0.01毫米~1000 毫米。

在本发明的一个优选实施方式中，步骤（1）中，所述的清洁剂为乙醇、丙酮、盐酸或硫酸中的一种或几种，所述的酸的浓度为0.1 ~ 2 mol/L。

在本发明的一个优选实施方式中，步骤（2）中，所述的还原剂为硼氢化钠溶液，其浓度在0.001~1 mol/L之间；所述的化学改性的处理时间为10~60 min，化学改性处理后，用氮气流吹干黄铜表面。

在本发明的一个优选实施方式中，步骤（3）中，所述的退火热处理分为两个阶段：1）升温速率为2~20 ℃/min，热处理温度为300~600 ℃，热处理时间为5~120 min；2）升温速率为2~20 ℃/min，热处理温度为600~1200 ℃，热处理时间为5~120 min；热处理过程所用保护气为高纯氩气或氮气；冷却方式为随炉冷却，空气冷却，或淬火。

在本发明的一个优选实施方式中，步骤（3）中，所述的电化学处理为常温电化学处理，电位范围为1~30 V，电流范围为0.1~10 mA，处理时间为1~30 min；所使用的电解液为磷酸或硫酸，其浓度为0.1~2 mol/L之间。

在本发明的一个优选实施方式中，步骤（5）中，所述机械处理为样品表面机械抛光或压延。

本发明还保护由上述方法处理后得到的高导电多孔铜箔。该方法处理后的铜箔，相较于原始黄铜带，在保持机械性能的基础上，电导率提高了60%以上，应用在印刷电路板线路、超级电容器和锂离子电池集流体、电线电缆屏蔽层等行业中有明显的优势。

与现有技术相比，本发明还具有如下优点：

1、经过本发明的方法处理的铜箔，具有多孔结构。

2、经过本发明的方法处理的铜箔，可保持其原来的机械强度不下降的情况下，其电导率可提高到接近紫铜的水平，在实际应用中的不会因为其强度原因而受限制。相较于原始黄铜带，多孔铜箔电导率提高了60%以上。

3、经过该方法处理的铜箔， 其表面光泽度有所提升或保持原状，保证了外观形貌。

4、本发明提供的基于黄铜带制备高导电多孔铜箔的方法，可实现批量流水线操作和大规模的工业化生产，在应用于印刷电路板线路、超级电容器和锂离子电池集流体、电线电缆屏蔽层等行业中可大幅度降低成本，具有明显优势，前景广阔。

附图说明

以下结合附图对本发明作进一步说明, 附图仅对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。

图1为以实施例1的条件处理得到的多孔铜箔的SEM图；

图2为以实施例1的条件处理得到的铜箔高分辨率SEM图；

图3为以实施例1的条件处理得到的铜箔XRD图。

具体实施方式

为了对本发明的目的、技术方案及技术效果有更加清楚的理解，现对照附图及具体实施例对本发明进一步详细说明。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明均可从商业途径获取。

实施例1

选用型号为H64的黄铜带，用乙醇或丙酮、浓度为0.1 ~ 2 mol/L盐酸或硫酸作为清洁剂，依次对黄铜表面进行除油除锈等清洁处理，然后清理干净黄铜表面并干燥待用。用浓度为1 mol/L的硼氢化钠水溶液作为还原剂，对上述样品做化学改性，化学处理时间为15min。化学改性处理后，用氮气流吹干样品表面。在一定的温度程序下对该样品进行退火热处理，首先升温速率为10 ℃/min，热处理温度为600 ℃，热处理时间为30 min，然后升温速率为5 ℃/min，热处理温度为800 ℃，热处理时间为30 min。在整个退火热处理中，所用保护气为氮气。退火热处理后冷却方式为随炉冷却。对该样品表面进行机械抛光，得到最终的处理后的铜箔。

图1为实施例1得到的多孔铜箔SEM图。图2为实施例1得到的铜箔高分辨率SEM图。可清楚观察到处理后的铜箔形成的孔洞，以及形成均匀的凹坑，还可以进一步观察到凹坑的细节结构。图3为实施例1得到的铜箔XRD图，可以看出，随条件变化，合金结构逐渐发生转变。经测试，通过上述方法处理后的铜箔，相较于原始黄铜带，在保持机械性能的基础上，电导率提高了72%。

实施例2

选用型号为H64的黄铜带，用乙醇或丙酮、浓度为0.1 ~ 2 mol/L盐酸或硫酸作为清洁剂，依次对黄铜表面进行除油除锈等清洁处理，然后清理干净黄铜表面并干燥待用。用浓度为0.5 mol/L的硼氢化钠水溶液作为还原剂，对上述样品做化学改性，化学处理时间为30min。化学改性处理后，用氮气流吹干样品表面。在一定的温度程序下对该样品进行退火热处理，首先升温速率为15 ℃/min，热处理温度为500 ℃，热处理时间为60 min，然后升温速率为10 ℃/min，热处理温度为700 ℃，热处理时间为60 min。在整个退火热处理中，所用保护气为高纯氩气。退火热处理后冷却方式为随炉冷却。对该样品表面进行机械抛光，得到最终的处理后的铜箔。经测试，通过上述方法处理后的铜箔，相较于原始黄铜带，在保持机械性能的基础上，电导率提高了73%。

实施例3

选用型号为H64的黄铜带，用乙醇或丙酮、浓度为0.1 ~ 2 mol/L盐酸或硫酸作为清洁剂，依次对黄铜表面进行除油除锈等清洁处理，然后清理干净黄铜表面并干燥待用。用浓度为1 mol/L的硼氢化钠水溶液作为还原剂，对上述样品做化学改性。化学处理时间为15min。化学改性处理后，用氮气流吹干样品表面。在一定电位和电流下对该样品进行电化学处理，所使用的电解液为浓度为2 mol/L的磷酸，电位范围1~30 V，电流范围为0.1~10 mA，处理时间为15 min。对该样品表面进行机械处理，为样品表面机械抛光，得到最终的处理后的铜箔。经测试，通过上述方法处理后的铜箔，相较于原始黄铜带，在保持机械性能的基础上，电导率提高了78%。

实施例4

选用型号为H64的黄铜带，用乙醇或丙酮、浓度为0.1 ~ 2 mol/L盐酸或硫酸作为清洁剂，依次对黄铜表面进行除油除锈等清洁处理，然后清理干净黄铜表面并干燥待用。用浓度为0.5 mol/L的硼氢化钠水溶液作为还原剂，对上述样品做化学改性。化学处理时间为30min。化学改性处理后，用氮气流吹干样品表面。在一定电位和电流下对该样品进行电化学处理，所使用的电解液为浓度为1 mol/L的磷酸，电位范围1~30 V，电流范围为0.1~10 mA，处理时间为30 min。对该样品表面进行机械处理，为样品表面机械抛光，得到最终的处理后的铜箔。经测试，通过上述方法处理后的铜箔，相较于原始黄铜带，在保持机械性能的基础上，电导率提高了75%。

应当理解，虽然本说明书是按照各个实施例描述的，但并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

上面对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，凡未脱离本发明的方法构思和技术方案所作的等效实施方案或变更，如特征的组合、分割或重复，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。