阅读说明：本技术 一种Cu-Cr-Zr合金的制备方法 (Preparation method of Cu-Cr-Zr alloy ) 是由 刘吉梓 刘壮家 欧艺文 王经涛 于 2018-06-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种Cu-Cr-Zr合金的制备方法,该方法通过ECAP后进行低温变形以及随后的时效处理制得Cu-Cr-Zr合金。本发明制备的Cu-Cr-Zr合金抗拉强度为710～730MPa,导电率为75.2～80％IACS,硬度为225～234HV,断后延伸率为14～15％左右,且具有优良的加工成形能力。不仅可以代替电气化铁路电力牵引用的接触线,而且在城市轨道交通,工矿电气化运输和起重系统等领域也可以得到广泛应用。(The invention relates to a method for producing a Cu-Cr-Zr alloy by low-temperature deformation after ECAP and subsequent ageing. The Cu-Cr-Zr alloy prepared by the method has the tensile strength of 710-730 MPa, the electric conductivity of 75.2-80% IACS, the hardness of 225-234 HV, the elongation after fracture of about 14-15%, and excellent processing and forming capability. The method can not only replace the contact line for electric traction of the electrified railway, but also be widely applied to the fields of urban rail transit, industrial and mining electrified transportation, hoisting systems and the like.)

一种Cu-Cr-Zr合金的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种Cu-Cr-Zr合金的制备方法，属于金属材料制备加工领域。

背景技术

随着电气化铁路向越来越快的速度发展，必然会加大接触线所受的悬挂张力和与受电弓的表面摩擦力，所以对接触线的技术质量要求也越来越高。接触线理想的性能指标是：抗拉强度＞560MPa，导电率＞80％IACS以及具有较好的加工成形性。综于各种制备铜合金的文献可以发现如下几种问题：1.采用传统的冷轧、冷拔等加工工艺备出来的Cu合金屈服强度在500MPa左右，导电率在75％IACS以上，这在未来高速重载化的列车面前，其强度不足将面临严峻的挑战。2.随着表征技术的提高，已经发现纳米晶、纳米孪晶对材料性能有显著提高，采用剧烈塑性变形(SPD)已经可以引进这种纳米结构，但这些纳米结构在高温下不稳定，是亟待解决的问题。3.脉冲电解沉积制备的铜合金只适用于薄膜材料，难呈大块体、成本高、效率低；4.动态塑性变形(DPD)的铜合金受限于小的样品尺寸和高的应变速率难以应用与实际生产。5.液氮轧制容易在合金中易形成剪切带，合金的形变组织不均匀，材料的流变行为受到影响，表面容易出现细微裂纹，影响合金表观质量及应用。

近几年，用于接触线的时效强化铜合金的研究十分火热，如Cu-Cr-Zr合金，通常合金元素的含量通常在2～3％以下，其强度和导电性能都比较优越。而这期间的冷变形和时效工艺仍处在探索优化阶段。A.Vinogradov等人通过等径角挤压技术(ECAP)这种纯剪切的剧烈塑性变形制备出160nm的超细晶Cu-Cr-Zr合金，以及随后的时效处理得到了700MPa抗拉强度和77％IACS导电性的良好匹配。目前寻找具有普适性的高强高韧，高强高导的结构设计方法并开发适于工程实际应用的制备工艺仍是科研、技术工程界的难题。

发明内容

本发明目的在于提供的是一种Cu-Cr-Zr合金的制备方法。

实现本发明目的提供技术方案如下：

一种Cu-Cr-Zr合金的制备方法，具体制备步骤如下：

步骤1固溶处理

将锻造后方棒在1000℃-1050℃下，保温时间0.5～2小时，随后室温水淬。

步骤2等径角挤压

将固溶处理后的铜合金棒材放入模具中进行4-12道次的挤压。

步骤3低温变形

轧制前将等径角挤压后的样品浸泡在液氮中，时间20-40min，使样品变形温度在-150℃—-100℃之间；每道次结束后在放入液氮中保温10-20分钟再进行下一道次，轧制变形程度约为80-85％，轧制时的应变速度控制在1×10^-3～1×10^-2s^-1左右。

步骤4时效处理

将低温变形后的样品在420℃-520℃的温度下保温0.5-8小时，然后进行空气淬火，以此来优化Cr颗粒的沉淀和测试UFG结构的热稳定性。

进一步的，Cu-Cr-Zr合金，包括下述组分按质量百分比组成：

Cr：0.3～1.0％

Zr：0.05～0.3％

Si：0.03～0.08％，其余的是Cu和一些铸造过程中不可避免的杂质元素。

进一步的，锻造的方棒制备方法如下：

第一步：熔炼及铸造

取纯电解铜，铬和锆，按合金组分配比取合金各组分，在真空感应炉中加热至1220～1270℃熔化；除杂除气后静置20～40分钟，浇铸，得到铸锭；

第二步：均匀化处理

将铸锭以1～10℃/分钟的加热速度升温到920-980℃，保温8～10小时，然后，空冷或水冷或随炉冷却，得到均匀化处理后铸锭；

第三步：常规热变形

将均匀化处理后铸锭去除表皮后放入真空加热炉中，加热到850～900℃，热锻后，锻造成方棒；

进一步的，第一步中，熔炼时将石墨粉与冰晶石两种物质混合并覆盖在液体表面；

进一步的，纯电解铜的纯度为99.99％，铬为99.7％和锆为99.7％。

进一步的，步骤2中，采用的路径为路径“A”,即每次挤压后不转动角度直接进行下一道次；“C”路径，即每次挤完一道次后旋转180°；“Ba”路径，即每次挤压前试样顺时针、逆时针交替转90°；或者“Bc”路径，即每次挤压前试样顺时针旋转90°；其中，模具内角为90°，外角为30°，挤压速率限制在1mm/s以内。

进一步的，步骤3中，还可以在液氮温度下进行冷拔、冷拉。

本发明相对于现有技术相比具有显著的优点为：本发明Cu-Cr-Zr合金通过ECAP+LNR+时效处理得到部分超细晶中存在高密度纳米孪晶，且析出相钉扎晶界的微结构。具体提高性能参数如下，1、强度。利用孪晶界强化，析出强化和超细晶晶界强化可以大幅度提高其抗拉强度。2、韧性。纳米晶结构的Cu及其合金不但具有高强度还具有良好的韧性。由于纳米孪晶界的存在，强度大幅度提升的同时能保证韧性的不下降。3、导电性。经ECAP+LNR+时效处理后，Cu-Cr-Zr合金强度大幅度提升的同时保证导电率的平衡。4、热稳定性。经ECAP+LNR+时效处理后，由于其特殊的微结构使得Cu-Cr-Zr合金的热稳定性优越，高温下仍能保证其他性能的稳定。5、加工成形性。这种方法可以用于大尺寸的块体材料，且加工成本不高，效率快，所得样品表面质量好，成品无裂纹，容易实现实际生产。

附图说明

图1为实施例1的EDS元素分布图。

图2为(a)原始样品和(b)ECAP+LNR后样品的晶粒尺寸的EBSD图。

图3为实施例1的TEM图。

图4为经ECAP8道次后液氮冷轧的实物图。

图5为Cu-Cr-Zr合金的拉伸曲线对比图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明做进一步的说明

实施例1

本实施例按本发明设计的合金成分熔炼合金，将铸锭锻造成11.5×11.5×125mm大小的棒材若干根，在空气循环炉中进行1000℃，2h的固溶处理，然后水淬,得到坯料。

取坯料在室温下通过路径“Bc”在内角90°的模具0.4-0.8mm/s的速度进行8道次的ECAP，每道次产生约1.0的施加应变。

取ECAP样品在轧制前将样品浸泡在液氮中，时间20-40min，使样品变形温度在-150℃—-100℃之间，随后进行轧制处理，轧制变形程度约为80-85％。轧制时的应变速度控制在1×10-3～1×10-2s-1左右，每道次结束后在放入液氮中保温10-20分钟再进行下一道次。

取液氮冷轧后的样品在马弗炉分别进行420℃、450℃、480℃、510℃、540℃五个温度和0.5h、1h、2h、4h、8h五个时间条件下的时效处理。

取淬火态合金直接浸泡在液氮中，时间20-40min，使样品变形温度在-150℃—-100℃之间，随后进行轧制处理，轧制变形程度约为80-85％。轧制时的应变速度控制在1×10-3～1×10-2s-1左右，每道次结束后在放入液氮中保温10-20分钟再进行下一道次。

为研究超细晶结构的热稳定性，表1和表2给出了ECAP+LNR Cu-Cr-Zr合金在不同温度和时间下的硬度和导电性。可以看到发现当温度480℃以下时，导电率和硬度随温度升高而升高，温度大于480℃时，晶粒开始粗化，硬度开始下降。而在460℃下随着时效时间的增加，由于溶质原子的析出越多造成较小的晶格畸变和缺陷的减少，导电率会明显增加，而析出强化也会带来硬度的提高。而在4小时时效后合金强度开始下降。所以总结得出超细晶结构的热稳定性在大于460-500℃，1-3h之后会才发生晶粒长大，其高温抗软化性十分优越，远高于目前接触线的理想高温抗软化性：使用温度在300C时的抗拉强度下降率在10％以下。

表1 ECAP+LNR Cu-Cr-Zr合金在1h不同温度下的硬度和导电率

表2 ECAP+LNR Cu-Cr-Zr合金在460℃不同时间下的硬度和导电率

如图1所示这是将ECAP+LNR处理得到的Cu-Cr-Zrr合金在460℃，1h时效后的EDS元素分布图，大部分的纳米Cr析出相分布在晶界处，钉扎晶界，是晶界滑移变得困难，提高合金强度。根据EDS的析出相成分分析，得知强化相主要是为Cr单相和Cu_nZr_m相。由于Cu/Zr约为5.5，Cu_nZr_m相应为Cu₅Zr，Cu₉Zr₂或Cu₅Zr₁₄相。

表3给出了实施例中得到的Cu-Cr-Zr合金综合性能，经ECAP8道次处理后的样品晶粒尺寸为256nm，抗拉强度为540～551MPa，硬度为168～173HV，断后延伸率为16～17％。之后继续液氮冷轧，晶粒进一步细化，晶粒尺寸减小到206nm，抗拉强度提升到695～708MPa，增长了近30％，硬度增加到187～191HV，断后延伸率只有很小的下降为13～14％。图2的EBSD显示了(a)原始样品和(b)ECAP+LNR后样品的晶粒尺寸，ECAP+LNR的制备方法起到一个双重细化晶粒的效果。图3的TEM图显示的ECAP+LNR引进大量的纳米孪晶是增强增韧的关键。

在经过460℃，1h的时效处理后，溶质原子的析出，导电率大幅度提升，达到75.2～80％IACS,相比与ECAP+LNR样品提升了约148％。时效后由于析出强化，合金抗拉强度略微提升到710～730MPa，硬度为225～234，而断后延伸率为14～15％，并没有下降。

表3 实施例中得到的Cu-Cr-Zr合金综合性能

从图4可以看出合金经ECAP8道次后液氮冷轧，其表面很光滑，没有为裂纹产生，表现出很好的流变性能和加工成形性。而直接液氮冷轧的合金表面很粗糙，有很多开裂的地方。所以本发明的制备方法所得铜合金具有优良的加工成形性，这对实际生产提供基础。

图5给出了本发明制备的Cu-Cr-Zr合金与Goodfellow Cambridge Ltd制备的商业Cu-Cr-Zr合金的拉伸曲线对比。可以明显看出本发明制备的Cu-Cr-Zr合金在强度上得到巨大提高。

表4给出国内外Cu-Cr-Zr接触线与本发明的性能对比，本发明得到的Cu-Cr-Zr在性能上得到巨大突破，基本满足京沪高速列车要求的接触线性能：抗拉强度＞600Mpa，导电率＞80％IACS。

表4 国内外Cu-Cr-Zr接触线与本发明的性能对比

实施例2

按本发明设计的合金成分熔炼合金，将铸锭锻造成11.5×11.5×125mm大小的棒材若干根，在空气循环炉中进行1000℃，2h的固溶处理，然后水淬,得到坯料。

取坯料分别在室温和液氮温度下通过路径“A”在内角90°的模具中0.4-0.8mm/s的速度进行12道次的ECAP，每道次产生约1.0的施加应变。每挤完一道次将样品在液氮中保温15-20分钟再继续下一道次。

取液氮温度ECAP样品在轧制前将样品浸泡在液氮中，时间20-40min，使样品变形温度在-150℃—-100℃之间，随后进行轧制处理，轧制变形程度约为80-85％。轧制时的应变速度控制在1×10-3～1×10-2s-1左右，每道次结束后在放入液氮中保温10-20分钟再进行下一道次。

取液氮冷轧后的样品在马弗炉分别进行420℃、450℃、480℃、510℃、540℃五个温度和0.5h、1h、2h、4h、8h五个时间条件下的时效处理。

液氮温度下的ECAP制备的合金强度可以达到561MPa，22％的断后延伸率，室温ECAP合金强度为548MPa，17％的断后延伸率，说明低温ECAP对合金的强度和塑性都有略微提升，而导电性相差不大。

本发明的一种高强高导高热稳定性高流变性能Cu-Cr-Zr合金的制备方法，制备的合金的维氏硬度为225～234HV，室温抗拉强度为710～730MPa，导电率为75.2～80％IACS，断后延伸率在14～15％左右，且加工成形性好。其不仅可以代替电气化铁路电力牵引用的接触线，而且在城市轨道交通(地铁、轻轨、无轨列车)，工矿电气化运输和起重系统等领域也可以得到广泛应用。

本发明的Cu-Cr-Zr合金的主要析出强化相为Cr单相和Cu_nZr_m相。由于Cu/Zr约为5.5，Cu_nZr_m相应为Cu₅Zr，Cu₉Zr₂或Cu₅Zr₁₄相。