以固体超强酸为载体制备scr脱硝催化剂的方法、制得的催化剂
阅读说明：本技术 以固体超强酸为载体制备scr脱硝催化剂的方法、制得的催化剂 (Method for preparing SCR denitration catalyst by taking solid super acid as carrier and prepared catalyst ) 是由 许晓龙 陈志� 王光应 张若凡 于 2021-08-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种以固体超强酸为载体制备SCR脱硝催化剂的方法,涉及脱硝催化剂技术领域,本发明包括以下步骤：(1)将硫酸溶液滴加到TiO-(2)粉末中,并搅拌,硫酸与二氧化钛的质量比为1～10:100；(2)将H-(2)SO-(4)-TiO-(2)混合物进行干燥、焙烧,得到固体超强酸SO-(4)～(2-)-TiO-(2)；(3)将固体超强酸SO-(4)～(2-)-TiO-(2)研磨过筛后的筛后物与V-(2)O-(5)粉末按质量比为100:0.5～5混合；(4)将混合物置于行星球磨机中进行充分干式球磨,得到以固体超强酸SO-(4)～(2-)-TiO-(2)为载体的SCR脱硝催化剂。本发明的有益效果在于：本发明制得的催化剂具有抗碱金属中毒能力,同时提高了催化剂的脱硝活性。(The invention discloses a method for preparing an SCR denitration catalyst by taking solid super acid as a carrier, which relates to the technical field of denitration catalysts and comprises the following steps: (1) dropwise addition of sulfuric acid solution to TiO 2 Stirring the powder, wherein the mass ratio of sulfuric acid to titanium dioxide is 1-10: 100; (2) h is to be 2 SO 4 ‑TiO 2 Drying and roasting the mixture to obtain solid super acidic SO 4 2‑ ‑TiO 2 (ii) a (3) Solid super acid SO 4 2‑ ‑TiO 2 Grinding the sieved material withV 2 O 5 Mixing the powder according to the mass ratio of 100: 0.5-5; (4) putting the mixture into a planetary ball mill for full dry ball milling to obtain solid super acidic SO 4 2‑ ‑TiO 2 And the SCR denitration catalyst is a carrier. The invention has the beneficial effects that: the catalyst prepared by the invention has alkali metal poisoning resistance, and simultaneously improves the denitration activity of the catalyst.)
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种以固体超强酸为载体制备SCR脱硝催化剂的方法、制得的催化剂。
背景技术
当前，工业窑炉产生的烟气一般采用选择性催化还原技术(SCR)来进一步降低烟气中氮氧化物(NOx)的浓度，以满足达标排放的要求。
SCR脱硝技术的核心是脱硝催化剂，现在商用的SCR脱硝催化剂主要为钒钛系催化剂，通过调变催化剂组分可满足不同类型窑炉的烟气脱硝要求。部分工业窑炉如水泥窑、石灰窑、玻璃窑等由于其自身特性导致其产生的烟气中碱性物质含量高，这些碱性物质会和SCR脱硝催化剂的活性组分五氧化二钒(V2O5)反应生成钒酸盐，进而导致脱硝催化剂的不可逆失活。提升钒钛系SCR脱硝催化剂的抗碱中毒能力也是上述几种窑炉中所用脱硝催化剂的改进方向。由于SCR脱硝反应是一个酸催化的过程，因此通过提高催化剂的整体酸性及酸量可以进一步提高钒钛系SCR脱硝催化剂抗碱中毒能力。
如公开号为CN108160086A的专利申请公开一种平板式抗碱金属和硫中毒脱硝催化剂及其制备方法，其以四氯化钛为原料制备二氧化钛固体超强酸粉末，然后以二氧化钛固体超强酸为载体，与偏钒酸铵、偏钨酸铵、硫酸铜和三氯化锑、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、玻璃纤维和硅溶胶混合，得到催化剂泥料，然后经挤出、辊压涂覆、压褶、剪切、干燥和焙烧后得到脱硝催化剂，但现有技术中的活性组分是以铵盐前驱体的水溶液形式加入载体中，在干燥和焙烧过程中活性组分存在向催化剂表面迁移的倾向，导致活性组分分布不均匀，迁移到表面的活性组分在实际使用过程中会被烟气中的粉尘冲刷带走，造成活性组分流失。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中活性组分是以铵盐前驱体的水溶液形式加入二氧化钛固体超强酸，在干燥和焙烧过程中活性组分存在向催化剂表面迁移的倾向，导致活性组分分布不均匀，提供一种以固体超强酸为载体制备SCR脱硝催化剂的方法及制得的SCR脱硝催化剂。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种以固体超强酸为载体制备SCR脱硝催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸溶液滴加到TiO2粉末中，并搅拌，所述硫酸与二氧化钛的质量比为1～10:100；
(2)将步骤(1)所得H2SO4-TiO2混合物进行干燥、焙烧，得到固体超强酸SO4 2--TiO2；
(3)将步骤(2)得到的固体超强酸SO4 2--TiO2研磨过筛后的筛后物与V2O5粉末按质量比为100:0.5～5混合；
(4)将步骤(3)得到的混合物置于行星球磨机中进行充分干式球磨，得到以固体超强酸SO4 2--TiO2为载体的SCR脱硝催化剂。
有益效果：本发明采用V2O5粉末与固体超强酸SO4 2--TiO2直接物理混合，经干式球磨后使活性组分和载体产生相互作用，避免了传统制备方法干燥和煅烧过程活性组分迁移的问题。
本发明以固体超强酸SO4 2--TiO2为载体，通过固体超强酸与V2O5协同作用，一方面增加了催化剂整体酸性和酸量从而提高了催化剂的抗碱金属中毒能力，另一方面利用固体超强酸SO4 2--TiO2对NOx的催化还原作用进一步提高了催化剂的脱硝活性。
优选地，所述TiO2粉末为锐钛矿型，粉末粒径为D90≤20μm。
有益效果：如果TiO2粉末不是锐钛矿型，会降低催化剂的催化效率；粉末粒径超出上述范围，一方面会降低催化剂的比表面积，影响活性组分在载体表面的分散度，活性组分原子利用率低。
优选地，所述硫酸浓度为0.1～1mol/L。
优选地，所述步骤(2)中干燥温度为100～130℃，干燥时间为4～10h。
优选地，所述步骤(2)中焙烧温度为480～550℃，焙烧时间为4～10h。
优选地，所述步骤(3)中固体超强酸SO4 2--TiO2研磨后所过筛目数为200～400目。
优选地，所述步骤(4)中所用行星球磨机研磨最小出料粒度为0.1μm，球磨时间为2～5h。
本发明还提供一种采用上述方法制得的SCR脱硝催化剂。
有益效果：本发明制得的催化剂具有抗碱金属中毒能力，同时提高了催化剂的脱硝活性。
本发明的优点在于：本发明以固体超强酸SO4 2--TiO2为载体一方面利用固体超强酸载体本身具有的强酸性特点增加催化剂整体酸性和酸量从而提高了催化剂的抗碱金属中毒能力，另一方面利用固体超强酸SO4 2--TiO2对NOx的催化还原作用进一步提高了催化剂的脱硝活性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
(1)按照10:100的SO4 2-/TiO2质量比，将102mL、浓度为1mol/L硫酸溶液滴加至100g锐钛矿型TiO2粉末(D90＝20μm)中，并搅拌均匀。然后将所得H2SO4-TiO2混合物在100℃干燥4h。再将得到的H2SO4-TiO2干燥物在500℃焙烧4h，得到固体超强酸SO4 2--TiO2。
(2)将得到的固体超强酸SO4 2--TiO2研磨过400目筛，然后取100g过筛物与5.5gV2O5粉末混合均匀。再将混合物置于行星球磨机中进行干式球磨5h，得到以固体超强酸SO4 2--TiO2为载体的钒系SCR脱硝催化剂，催化剂负载量为5.5％。
实施例2
(1)按照3:100的SO4 2-/TiO2质量比，将62mL、浓度为0.5mol/L硫酸溶液滴加至100g锐钛矿型TiO2粉末(D90＝10μm)中，并搅拌均匀。然后将所得H2SO4-TiO2混合物在130℃干燥8h。再将得到的H2SO4-TiO2干燥物在550℃焙烧6h，得到固体超强酸SO4 2--TiO2。
(2)将得到的固体超强酸SO4 2--TiO2研磨过400目筛，然后取100g过筛物与3.1gV2O5粉末混合均匀。再将混合物置于行星球磨机中进行干式球磨2h，得到以固体超强酸SO4 2--TiO2为载体的钒系SCR脱硝催化剂，催化剂负载量为3.1％。
实施例3
(1)按照7:100的SO4 2-/TiO2质量比，将238mL、浓度为0.3mol/L硫酸溶液滴加至100g锐钛矿型TiO2粉末(D90＝15μm)中，并搅拌均匀。然后将所得H2SO4-TiO2混合物在130℃干燥9h。再将得到的H2SO4-TiO2干燥物在450℃焙烧10h，得到固体超强酸SO4 2--TiO2。
(2)将得到的固体超强酸SO4 2--TiO2研磨过200目筛，然后取100g过筛物与1.07gV2O5粉末混合均匀。再将混合物置于行星球磨机中进行干式球磨4h，得到以固体超强酸SO4 2--TiO2为载体的钒系SCR脱硝催化剂，催化剂负载量为1.07％。
对比例1
以未处理的锐钛矿型TiO2为载体的V2O5/TiO2脱硝催化剂的制备，具体制备方法如下：将7.14g偏钒酸铵(折算成V2O5为5.5g)溶于80mL、浓度为50g/L的单乙醇胺水溶液中，将100g未处理的锐钛矿型TiO2加入其中，充分搅拌混合均匀，然后至于110℃常压干燥6h，再转移至马弗炉中于550℃焙烧4h。煅烧结束后自然降至室温，得到对比例1催化剂。
对比例2
以未处理的锐钛矿型TiO2为载体的V2O5/TiO2脱硝催化剂的制备，具体制备方法如下：将4.03g偏钒酸铵(折算成V2O5为3.1g)溶于80mL、浓度为50g/L的单乙醇胺水溶液中，将100g未处理的锐钛矿型TiO2加入其中，充分搅拌混合均匀，然后至于110℃常压干燥6h，再转移至马弗炉中于550℃焙烧4h。煅烧结束后自然降至室温，得到对比例2催化剂。
对比例3
以未处理的锐钛矿型TiO2为载体的V2O5/TiO2脱硝催化剂的制备，具体制备方法如下：将1.39g偏钒酸铵(折算成V2O5为1.07g)溶于80mL、浓度为50g/L的单乙醇胺水溶液中，将100g未处理的锐钛矿型TiO2加入其中，充分搅拌混合均匀，然后至于110℃常压干燥6h，再转移至马弗炉中于550℃焙烧4h。煅烧结束后自然降至室温，得到对比例3催化剂。
实验数据与分析：
脱硝催化剂在如下反应条件下进行脱硝性能评价：NO浓度2000ppm，NH3浓度2000ppm，10vol.％O2，其他为Ar，空速20000h-1，反应温度为300℃。脱硝性能见表1。
脱硝催化剂催化剂的抗碱金属中毒能力评价：将以上实施例和对比例所得催化剂均取出相等质量的样品10g，分散于20mL、0.1mol/L的KOH溶液中碱处理浸泡1h，取出110℃干燥后进行脱硝性能评价，评价条件同上。
表1催化剂脱硝性能
项目
脱硝效率/％
实施例1
95.47
实施例1(碱处理)
95.03
对比例1
85.14
对比例1(碱处理)
60.34
实施例2
71.32
实施例2(碱处理)
71.04
对比例2
63.06
对比例2(碱处理)
45.23
实施例3
26.84
实施例3(碱处理)
26.70
对比例3
20.67
对比例3(碱处理)
8.98
测试结果表明，本发明实施例1、2、3得到的以固体超强酸SO4 2--TiO2为载体的钒系SCR脱硝催化剂的脱硝效率在碱处理前后变化不大，与常规方法制备的以纯锐钛矿TiO2为载体的钒系SCR脱硝催化剂相比具有更高的脱硝效率。常规方法制备的以纯锐钛矿TiO2为载体的钒系SCR脱硝催化剂在碱处理后脱硝效率有明显的下降。以上结果说明以固体超强酸SO4 2--TiO2为载体的钒系SCR脱硝催化剂具有优异的抗碱中毒能力和优异的脱硝活性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
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