用于催化燃烧脱除烟气氯苯的scr催化剂改性方法及催化剂
阅读说明：本技术 用于催化燃烧脱除烟气氯苯的scr催化剂改性方法及催化剂 (SCR catalyst modification method for removing flue gas chlorobenzene by catalytic combustion and catalyst ) 是由 何川 孔凡海 王丽朋 张发捷 李乐田 吴国勋 卞子君 李昂 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于催化燃烧脱除烟气氯苯的SCR催化剂改性方法及催化剂,方法包括：S1、准备钒钛系催化剂,将该催化剂研磨,得到钒钛系催化剂粉末；S2、准备改性前驱体,将该前驱体加入水溶液中得到改性前驱体溶液,改性前驱体包括锰、铬、铜、锆、铌、钼元素中的一种或多种；S3、将钒钛系催化剂粉末加入步改性前驱体溶液中形成混合液；S4、将步骤S3中混合液进行烘干、煅烧,得到改性催化剂,该催化剂的活性组分为锰、铬、铜、锆、铌、钼的氧化物中的一种或多种。本发明对钒钛系催化剂改性,在保证NOx脱除性能的同时强化其对氯苯的催化燃烧性能,进而实现工业炉烟气NOx和氯苯的协同处理,可大幅削减工业炉烟气处理成本。(The invention relates to a method for modifying an SCR (selective catalytic reduction) catalyst for removing chlorobenzene in flue gas by catalytic combustion and the catalyst, wherein the method comprises the following steps: s1, preparing a vanadium-titanium catalyst, and grinding the catalyst to obtain vanadium-titanium catalyst powder; s2, preparing a modified precursor, and adding the precursor into an aqueous solution to obtain a modified precursor solution, wherein the modified precursor comprises one or more of manganese, chromium, copper, zirconium, niobium and molybdenum; s3, adding vanadium-titanium catalyst powder into the modified precursor solution to form a mixed solution; s4, drying and calcining the mixed solution in the step S3 to obtain the modified catalyst, wherein the active component of the modified catalyst is one or more of oxides of manganese, chromium, copper, zirconium, niobium and molybdenum. The vanadium-titanium catalyst is modified, the catalytic combustion performance of the vanadium-titanium catalyst to chlorobenzene is enhanced while the NOx removal performance is ensured, the synergistic treatment of the NOx and the chlorobenzene in the industrial furnace flue gas is further realized, and the treatment cost of the industrial furnace flue gas can be greatly reduced.)
技术领域
本发明属于SCR脱硝催化剂改性领域，具体涉及一种用于催化燃烧脱除烟气氯苯的SCR催化剂改性方法及催化剂。
背景技术
由于钢铁、垃圾焚烧、化工等非电锅炉的原料或燃料具多样性与复杂性，部分工业炉排放的烟气往往含有大量氮氧化物(NOx)和氯代挥发性有机物。对于高浓度NOx烟气，选择性催化还原(SCR)是最有效的方法，其中钒基催化剂在中温段(300～400℃)具有优异的脱硝能力，目前广泛使用的SCR催化剂主要是V2O5-WO3/TiO2催化剂(钒钨钛催化剂)。
催化燃烧法是处理烟气低密度有机污染物的有效方法，可用来进行烟气中氯苯的脱除，其通过催化剂降低反应能垒，导致挥发性有机物与氧气在固体催化剂表面更容易发生降解反应，产生CO2与H2O，达到无害化的目的。然而，含氯挥发性有机物催化燃烧过程中，反应历程复杂，中间毒副产物种类繁多。在高温下，含氯的反应中间体之间容易发生相互作用，形成剧毒的多氯代物，同时产生的氯物种与催化剂表面反应，使催化剂活性组分发生不可逆的中毒。
对于这样的工业锅炉，如果分别建造尾部NOx处理设施和氯苯处理设施，将会面临占地面积大、投入和运行成本高的问题。兼顾实用性与经济性，目前被普遍接受的处理方式是使用同一种催化剂，协同处理烟气中的NOx和氯苯。目前，工业炉废气协同脱硝脱氯苯的催化剂研究较少。脱硝主要采用SCR法，使用V2O5-WO3/TiO2催化剂。氯苯等挥发性有机物主要由催化剂燃烧法脱除。
中国专利CN201910806321.3公开一种VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法和应用，以硫酸改性的TiO2 CeO2复合氧化物为载体，负载贵金属氧化钌和/或过渡金属氧化钒为活性组分的催化剂，最后包裹SiO2壳，形成的核壳型VOCs催化燃烧催化剂。
中国专利CN202011140987.9公开一种用于废气净化的催化剂及其制备方法，以钐(Sm)和铒(Er)共掺杂的CuFe2O4为活性组分，以CeO2为载体，制备了VOCs催化燃烧性能优异的催化剂。
中国专利CN202110251025.9公开了一种用于低温催化燃烧含氯挥发性有机物的高稳定催化剂及其制备方法，该方法采用过渡金属元素铌、铈、铬为催化组分，通过共沉淀，水热和气氛热处理等工艺对催化剂的氧化还原能力和电子结构进行调整，所制备的复合金属催化剂由于电子结构变化，活性组分催化性质相应改变，并对反应过程中氯物种具有较强的耐受性，对工业氯苯具有优异的降解效果。
以上专利普遍只着重于氯苯等挥发性有机物的催化燃烧性能，未将NOx和氯苯的脱除进行协同考虑。此外，以上专利所公布方法普遍成本较高，在实现产业化时经济性较为欠缺。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于催化燃烧脱除烟气氯苯的SCR催化剂改性方法及催化剂，可协调脱NOx和脱氯苯，大幅削减工业炉烟气处理成本。
为达到上述目的，本发明采用的一个技术方案是：
一种用于催化燃烧脱除烟气氯苯的SCR催化剂改性方法，其包括如下步骤：
S1、准备钒钛系催化剂，将该催化剂研磨，得到钒钛系催化剂粉末，优选为钒钨钛催化剂；
S2、准备改性前驱体，将该前驱体加入水溶液中得到改性前驱体溶液，所述改性前驱体包括锰、铬、铜、锆、铌、钼元素中的一种或多种；
S3、将步骤S1中钒钛系催化剂粉末加入步骤S2中改性前驱体溶液中形成混合液；
S4、将步骤S3中混合液进行烘干、煅烧，得到改性催化剂，该催化剂的活性组分为锰、铬、铜、锆、铌、钼的氧化物中的一种或多种，进一步优选地，所述改性前驱体中活性成分仅为钼元素。
优选地，所述改性前驱体选自正钼酸铵、仲钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、硝酸钼、硫酸钼、硝酸锰、硝酸铬、硝酸铜、硝酸锆、草酸铌中的一种或多种。
进一步优选地，步骤S4中，所述改性催化剂中氧化物的质量占所述改性催化剂质量的比例为2-6％。
优选地，步骤S2中改性前驱体与步骤S1中钒钛系催化剂的质量比为3：20-3：5，优选地，步骤S1中钒钛系催化剂为200g，步骤S2中改性前驱体为37-104g。
优选地，步骤S1中，所述钒钛系催化剂粉末的目数小于等于200目，便于钒钛系催化剂粉末在步骤S2中改性前驱体溶液中溶解。
优选地，步骤S3中，将步骤S1中钒钛系催化剂粉末加入步骤S2中改性前驱体溶液中后，在40-50℃条件下搅拌形成粘稠混合液。
优选地，通过磁力搅拌加热形成粘稠混合液，搅拌效果好。
优选地，步骤S4中，所述烘干、煅烧步骤如下：将所述粘稠混合液于80-150℃下干燥10-15h，再于400-600℃下煅烧3-6h，干燥温度进一步优选为90℃，干燥时间进一步优选为12h；煅烧温度进一步优选为500℃，煅烧时间进一步优选为4h；经过煅烧后的催化剂具有更高的机械强度和更好的耐磨性能。
本发明采用的另一个技术方案是：
一种由用于催化燃烧脱除烟气氯苯的SCR催化剂改性方法制备得到的改性催化剂，所述改性催化剂的活性组分为锰、铬、铜、锆、铌、钼的氧化物中的一种或多种，进一步优选地，所述改性前驱体中活性成分仅包括钼元素。
本发明采用的又一个技术方案是：
一种用于催化燃烧脱除烟气氯苯的改性催化剂的用途，该催化剂在200～400℃反应温度的条件下作为脱除烟气氯苯的催化剂，优选在210-300℃反应温度的条件下使用。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明对常规钒钛系催化剂进行改性，在保证NOx脱除性能的同时强化其对氯苯的催化燃烧性能，进而实现工业炉烟气NOx和氯苯的协同处理，可大幅削减工业炉烟气处理成本，应用前景广阔。
具体实施方式
下面结合所示的实施例对本发明作进一步描述。
一种用于催化燃烧脱除烟气氯苯的SCR催化剂改性方法，其包括如下步骤：
S1、准备钒钛系催化剂，将该催化剂研磨，得到钒钛系催化剂粉末，所述钒钛系催化剂粉末的目数小于等于200目，便于钒钛系催化剂粉末在步骤S2中改性前驱体溶液中更好溶解，钒钛系催化剂优选为钒钨钛催化剂；
S2、准备改性前驱体，将该前驱体加入水溶液中得到改性前驱体溶液，改性前驱体包括锰、铬、铜、锆、铌、钼元素中的一种或多种；所述改性前驱体选自正钼酸铵、仲钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、硝酸钼、硫酸钼、硝酸锰、硝酸铬、硝酸铜、硝酸锆、草酸铌中的一种或多种，以钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]为最优；
步骤S2中改性前驱体与步骤S1中钒钛系催化剂的质量比为3：20-3：5，比如步骤S1中钒钛系催化剂为200g，步骤S2中改性前驱体为37-104g。
S3、将步骤S1中钒钛系催化剂粉末加入步骤S2中改性前驱体溶液中形成混合液；优选地，在40-50℃条件下搅拌催化剂粉末与改性前驱体溶液形成粘稠混合液，优选通过磁力搅拌加热形成粘稠混合液，充分溶解，搅拌效果好。
S4、将步骤S3中混合液进行烘干、煅烧，得到改性催化剂，该催化剂的活性组分为锰、铬、铜、锆、铌、钼的氧化物中的一种或多种，改性催化剂中氧化物的质量占改性催化剂质量的比例为2-6％。进一步优选地，所述改性前驱体中活性成分仅包括钼元素。
优选地，所述烘干、煅烧步骤如下：将所述粘稠混合液于80-150℃下干燥10-15h，再于400-600℃下煅烧3-6h，干燥温度进一步优选为90℃，干燥时间进一步优选为12h；煅烧温度进一步优选为500℃，煅烧时间进一步优选为4h；经过煅烧后的催化剂具有更高的机械强度和更好的耐磨性能。
实施例一
S1、取典型V2O5-WO3/TiO2催化剂进行破碎研磨，200目过筛，得到催化剂粉末；
S2、在1L烧杯中加入300ml去离子水，持续搅拌中加入37g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，形成改性前驱体溶液；
S3、将步骤S1中200g钒钨钛催化剂粉末加入步骤S2中改性前驱体溶液中，于45℃条件下持续搅拌，直至水分挥发形成粘稠浆液，去除磁子停止搅拌；
S4、盛有粘稠浆液的烧杯置于90℃烘箱中干燥12h，干燥后的改性催化剂转移至坩埚中，置于马弗炉500℃煅烧4h，得到可用于协同脱除NOx、催化燃烧脱除氯苯的强化改性催化剂S1。
实施例二
实施例二与实施例一的不同之处在于：钼酸铵的质量不同。
S1、取典型V2O5-WO3/TiO2催化剂进行破碎研磨，200目过筛，得到催化剂粉末；
S2、在1L烧杯中加入300ml去离子水，持续搅拌中加入76g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，形成改性前驱体溶液；
S3、将步骤S1中200g钒钨钛催化剂粉末加入步骤S2中改性前驱体溶液中，于45℃条件下持续搅拌，直至水分挥发形成粘稠浆液，去除磁子停止搅拌；
S4、盛有粘稠浆液的烧杯置于90℃烘箱中干燥12h，干燥后的改性催化剂转移至坩埚中，置于马弗炉500℃煅烧4h，得到可用于协同脱除NOx、催化燃烧脱除氯苯的强化改性催化剂S1。
实施例三
实施例三与实施例一的不同之处在于：钼酸铵的质量不同。
S1、取典型V2O5-WO3/TiO2催化剂进行破碎研磨，200目过筛，得到催化剂粉末；
S2、在1L烧杯中加入300ml去离子水，持续搅拌中加入104g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，形成改性前驱体溶液；
S3、将步骤S1中200g钒钨钛催化剂粉末加入步骤S2中改性前驱体溶液中，于45℃条件下持续搅拌，直至水分挥发形成粘稠浆液，去除磁子停止搅拌；
S4、盛有粘稠浆液的烧杯置于90℃烘箱中干燥12h，干燥后的改性催化剂转移至坩埚中，置于马弗炉500℃煅烧4h，得到可用于协同脱除NOx、催化燃烧脱除氯苯的强化改性催化剂S1。
对比例
选用200g典型V2O5-WO3/TiO2催化剂，即常规钒钨钛催化剂。
测试与分析
测试1
对对比例、实施例1～3中强化改性催化剂S1、S2、S3主要成分由X射线荧光光谱分析仪进行测试，四个样品的主要成分如表1所示。
表1对比例中常规钒钨钛催化剂、实施例1～3中强化改性催化剂S1、S2、S3的主要成分(％)
成分
对比例
S1
S2
S3
TiO<sub>2</sub>
90.32
87.95
86.61
86.12
WO<sub>3</sub>
5.43
5.57
5.27
4.83
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
1.2
1.13
1.09
0.93
MoO<sub>3</sub>
-
2.31
4.52
5.93
SiO<sub>2</sub>
2.45
2.55
2.44
2.16
通过表1可知，实施例1～3中强化改性催化剂S1、S2、S3中均有活性组分MoO3，证明本发明的强化改性方法使得活性物质有效负载在钒钨钛催化剂上。
测试2
用于催化燃烧脱除烟气氯苯的SCR脱硝催化剂强化改性方法性能评价。
将对比例中常规钒钨钛催化剂、实施例1～3中强化改性催化剂S1、S2、S3这四个样品分别破碎研磨至40～60目过筛，各自制得颗粒状样品取2ml后在自制固定床反应器上进行协同脱硝、脱氯苯性能测试，共四个反应器，对比例中常规钒钨钛催化剂、实施例1～3中强化改性催化剂S1、S2、S3分别对应一个反应器，每一个反应器内模拟烟气种类、质量、测试烟气温度均相同。
模拟烟气由500ppm NO、500ppm NH3、100ppm SO2、7％O2、10％H2O、100ppm氯苯和平衡N2组成，并由质量流量计控制流量。烟气各组分经由混合器后进入自制固定床反应器。反应器由直径8mm石英管制成，外由伴热带伴热保温。测试样品置于反应器恒温段，测试烟气温度200～400℃。反应器出口烟气经活性炭尾气处理系统处理后排放。
在烟温到达每个测试温度点后，待系统稳定0.5h后，在反应器进出口测试烟气中NO浓度和氯苯浓度。
样品脱硝效率由公式(1)计算。
η＝(NOin-NOout)/NOin×100 (1)
式中：η为样品脱硝效率；NOin为反应器入口烟气NO的浓度；NOout为反应器出口烟气NO的浓度。
样品氯苯脱除效率由公式(2)计算。
E＝(CBin-CBout)/CBin×100 (1)
式中：E为样品氯苯脱除效率；CBin为反应器入口烟气氯苯的浓度；CBout为反应器出口烟气氯苯的浓度。
对对比例中常规钒钨钛催化剂、实施例1～3中强化改性催化剂S1、S2、S3分别进行脱硝、脱氯苯性能测试，结果如表2所示。
表2脱硝效率、氯苯脱除效率测试结果(％)
由表2可知，针对同一温度下的脱硝效率，实施例1～3中强化改性催化剂S1、S2、S3的脱硝效率明显高于对比例中常规钒钨钛催化剂的脱硝效率；针对同一温度下的氯苯脱除效率，实施例1～3中强化改性催化剂S1、S2、S3的氯苯脱除效率明显高于对比例中常规钒钨钛催化剂的氯苯脱除效率；并可知：在同一温度下，实施例2中强化改性催化剂S2的脱硝效率、氯苯脱除效率分别高于实施例1、3中强化改性催化剂S1、S3。另外，强化改性催化剂S1、S2、S3在200-400℃温度可用；在200-300℃温度下同样具有较好的脱硝效率、氯苯脱除效率，在210℃时催化剂的脱硝效率、氯苯脱除效率高于200℃，优选在210-300℃反应温度的条件下使用。
本发明提供的用于催化燃烧脱除烟气氯苯的SCR催化剂改性方法使得常规V2O5-WO3/TiO2催化剂大幅拓宽了低温脱硝活性，同时大幅提高了催化剂在各个温度点对氯苯的催化燃烧作用。
本发明的改性方法有效实现了常规SCR催化剂的功能性强化，在保证V2O5-WO3/TiO2型SCR催化剂脱硝性能的同时使之具有优异的催化燃烧氯苯的性能，最终实现非电行业工业炉协同脱硝、脱氯苯的目的，可大幅削减工业炉烟气处理成本，应用前景广阔。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。