具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种加氢催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分，所述载体为含磷氧化铝；

该加氢催化剂经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F₆₃₀和F₅₀₀，且二者的比值Q＝F₆₃₀/F₅₀₀为1.3-3；

所述载体中还含有硫元素，以载体的总量为基准，硫元素的含量为0.7-3重量％。

本发明的发明人发现，尽管形成尖晶石结构会影响催化剂的初始活性，但形成适量尖晶石结构，不仅不会给催化剂的总活性带来太大的影响，而且随着催化剂参与反应进程的延伸，所形成尖晶石结构还会逐步释放反应活性，使得催化剂的活性稳定性更好，从而在满足基本活性要求的前提下，大大地提高了催化剂的使用寿命，提高了生产效率。

根据本发明一种优选实施方式，Q为1.4-2.5。本发明的发明人进一步发现，通过在含有磷元素和硫元素的氧化铝载体上负载特定的加氢活性金属组分，且使得代表尖晶石结构在催化剂中含量的上述比值Q为1.4-2.5时，有利于催化剂获得较好的初始活性，以及进一步提高了后续加氢活性和稳定性。当Q值低于1时，活性稳定性的提高不明显；当Q值大于3时，初始活性过低，影响催化剂的正常使用。

根据本发明，优选地，以载体的总量为基准，硫元素的含量为0.9-2.5重量％。在该种优选情况下，所述加氢催化剂的活性更好且稳定性更高。

根据本发明，优选地，以载体的总量为基准，以氧化物计，磷的含量为0.5-8重量％，优选为1-6重量％。在该种优选情况下，所述加氢催化剂的活性更好且稳定性更高。

根据本发明，所述VIB族金属组分可以选自铬、钼和钨中的至少一种，所述VIII族金属组分可以选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂中的至少一种，只要利于提高加氢催化剂的加氢活性和稳定性即可。优选地，所述VIB族金属组分为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni。

本发明对所述VIB族金属组分和所述VIII族金属组分的用量可选范围较宽，优选地，以所述加氢催化剂的总量为基准，载体的含量为30-99重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为0.5-50重量％，所述VIII族金属组分的含量为0.5-20重量％。

进一步优选地，以所述加氢催化剂的总量为基准，载体的含量为40-94重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为5-45重量％，所述VIII族金属组分的含量为1-15重量％。

本发明提供的加氢催化剂中还可以含有任何不影响本发明加氢催化剂的性能或能改善本发明加氢催化剂性能的助剂，如可以含有IA、IIA、IIIA、IVA、VA、VIIA、IIB、IIIB族元素和稀土金属元素中的至少一种，优选为硼、氟、硅、钠、镁、锂、锌、钙、钾、钛、镧、铈中的至少一种，以催化剂为基准，以单质元素计的所述助剂的含量不超过10重量％，优选为0.5-6重量％。

与现有技术提供的加氢催化剂相比，本发明提供的加氢催化剂具有更好的加氢活性以及反应稳定性。本发明提供的加氢催化剂用于烃油加氢反应时，即可以单独使用，也可以与其他催化剂组合使用。

本发明第二方面提供一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)将拟薄水铝石与含磷化合物、含硫化合物混合，然后进行成型、干燥以及任选地焙烧，得到成型物；

(2)将加氢活性金属组分负载到所述成型物上，然后进行任选地干燥；

(3)将步骤(2)得到的固体产物进行活化，所述活化的条件包括：温度为600-800℃，时间为1-10小时；

所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分。

根据本发明，步骤(1)中所述任选地表示可以进行该操作，也可以不进行该操作。本发明对步骤(1)中焙烧的条件选择范围较宽，具体地，例如可以包括：温度为350-1000℃，优选为400-800℃，时间为1-10小时，优选为2-6小时。

根据本发明，步骤(1)中可以不进行焙烧。需要说明的是，现有的拟薄水铝石如果直接成型、干燥不进行焙烧，然后负载加氢活性金属组分，加氢活性金属组分的分散性均较差，而本发明人由于将拟薄水铝石与含磷化合物、含硫化合物混合，即使不进行焙烧，也能够满足加氢活性金属组分的分散性要求。在该种情况下，步骤(1)干燥后的成型物不经焙烧直接进行加氢活性金属组分的负载，相对于现有技术，节省了一次焙烧，操作步骤更简洁，有利于降低催化剂制备过程中的能耗。

本发明对所述步骤(1)中的干燥没有特别的限定，优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为50-200℃，干燥时间为1-12小时，优选干燥温度为80-150℃，干燥时间为2-8小时。本发明对所述干燥的方式不作特别限定，例如所述干燥可以为烘干、鼓风干燥、喷雾干燥和闪蒸干燥中的至少一种。在本发明中，对所述干燥的气氛没有特别限制，可以在空气、氧气和氮气中的至少一种中进行，为了降低制备成本，优选为空气。

本发明对步骤(1)中的混合没有特别的限定，优选地，步骤(1)还包括：在溶剂(优选为水)存在下，将拟薄水铝石、含磷化合物与含硫化合物混合，然后进行成型。

本发明对步骤(1)中所述混合的次序没有特别的限定，具体地，例如，可以将含磷化合物以及含硫化合物直接与拟薄水铝石混合，之后再溶剂混合；也可以是先将含磷化合物以及含硫化合物与溶剂混合后，再与拟薄水铝石混合。本发明对所述溶剂的用量没有特别的限定，只要能够提供拟薄水铝石、含磷化合物与含硫化合物混合的环境，满足成型的需要即可，本领域技术人员可以根据所述拟薄水铝石、含磷化合物与含硫化合物的用量按照实际需要进行选择。

在本发明中，所述满足成型的需要是指混合得到的物料中的溶剂与粉(本发明中表示成型前的固体物料)的重量比要合适，本领域技术人员对于该重量比的选择是熟知的，例如，当采用挤条技术成型时，所述溶剂与粉的重量比为0.4-2，优选为0.5-1.5。

在本发明中，所述成型优选挤条成型。为保证所述成型顺利进行，还可以在混合过程中加入助挤剂和/或胶溶剂，并可选地加入扩孔剂，所述助挤剂、胶溶剂和扩孔剂的种类和用量为本领域技术人员公知；例如，常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一种，所述胶溶剂可以为无机酸和/或有机酸，所述扩孔剂可以为淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的至少一种。其中，所述合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的至少一种；所述聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的至少一种；所述表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的至少一种。本发明对助挤剂、胶溶剂以及可选地扩孔剂的加入量没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，本发明在此不再赘述。

本发明对所述成型后的形状没有特别的限定，可以为本领域常规使用的形状，例如，所述成型后的形状可以为三叶草形、蝶形、圆柱形、中空圆柱形、四叶形、五叶形或球形等。

本发明对步骤(3)将加氢活性金属组分负载到所述成型物上的方式没有特别的限定，可以是本领域中任意的惯常方法，例如可以为混捏法、干混法、浸渍法；优选地，将所述加氢活性金属组分负载在成型物上的方法包括采用含有至少一种VIB族金属化合物和至少一种VIII族金属化合物的浸渍液浸渍所述成型物，然后进行干燥。

根据本发明提供的制备方法，进一步地，所述VIB族金属化合物和VIII族金属化合物各自独立地选自它们的可溶性化合物中的至少一种(包括在助溶剂存在下可溶于水的相应金属化合物)。具体地，所述VIB族金属化合物，以钼为例，可以选自含钼金属的盐和/或氧化物，例如可以选自氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐、磷钼酸盐中的至少一种，优选氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵、磷钼酸中的至少一种；VIII族金属化合物，以钴为例，可以选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴中的至少一种，优选硝酸钴和/或碱式碳酸钴，以镍为例，可以选自含镍的盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种，例如可以选自镍的硝酸盐、氯化物、甲酸盐、乙酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷化物、硫化物和氧化物中的至少一种，优选为镍的草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐和氧化物中的至少一种，更优选硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和碳酸镍中的至少一种。

根据本发明提供的制备方法，在催化剂制备过程中，如在所述VIB族金属化合物和VIII族金属化合物的可溶性化合物制备过程中，本发明还可以含有有机添加物。本发明对所述有机添加物的引入方式没有特别限制，所述有机添加物可以以任意方式引入，例如可以和所述VIII族金属一起引入，也可以和所述VIB族金属元素一起引入，还可以在引入所述VIII族和/或VIB族金属元素之后引入，也可以在引入所述VIII族和/或VIB族元素之前引入。本发明对所述有机添加物的种类没有特别限制，所述有机添加物选自含氧和/或含氮的有机物中的至少一种，所述含氧有机物选自有机醇和/或有机酸，所述含氮有机物选自有机胺和有机胺盐中的至少一种；具体地，所述含氧有机物选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的至少一种，优选乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和柠檬酸中的至少一种；所述含氮有机物选自乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、EDTA及其胺盐中的至少一种，优选EDTA和/或次氮基三乙酸。

进一步地，本发明对所述浸渍的方法和浸渍时间不作特别限定，所述浸渍的方法，根据浸渍液用量不同可以为过量液浸渍、孔饱和法浸渍和多次浸渍法等，根据浸渍实现的方式不同可以为浸泡法、喷淋浸渍等；所述浸渍时间优选为0.5-3小时。更进一步地，通过对所述浸渍液的浓度、用量或成型物用量的调节和控制，可以制备出特定含量的加氢催化剂，这是本领域技术人员所公知的。

在本发明中，步骤(2)中，任选地表示可以进行该操作，也可以不进行该操作。优选地，步骤(2)中将加氢活性金属组分负载到所述成型物上，然后进行干燥。

根据本发明提供的制备方法，对所述加氢活性金属组分负载在成型物上的方法中的干燥条件不作特别限定，优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为50-350℃，干燥时间为1-12小时，优选干燥温度为80-250℃，干燥时间为2-8小时。本发明对所述干燥的方式不作特别限定，所述干燥可以为烘干、鼓风干燥、喷雾干燥和闪蒸干燥中的至少一种。本发明对所述干燥的气氛没有特别限制，可以是空气、氧气和氮气的至少一种，优选为空气。

本发明的发明人发现，先将拟薄水铝石、含磷化合物与含硫化合物混合后进行成型、干燥然后进行任选地焙烧，得到成型物，再将加氢活性金属组分负载到所述成型物上，然后在600-800℃的温度下活化1-10小时，能够形成具有特定尖晶石结构的加氢催化剂。活化温度过低或者活化时间过短，导致所得催化剂中尖晶石含量过低，则加氢活性金属组分的加氢活性和稳定性提升效果不明显；活化温度过高或者活化时间过长，所得催化剂中尖晶石含量过高，则影响催化剂的初始加氢活性。

本发明第三方面提供一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括：

将拟薄水铝石与含磷化合物、含硫化合物以及加氢活性金属组分的前驱体混合、成型，然后依次进行干燥、活化，得到加氢催化剂；所述活化的条件包括：温度为600-800℃，时间为1-10小时；

所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分。

本发明的发明人发现，将拟薄水铝石与含磷化合物、含硫化合物以及加氢活性金属组分的前驱体混合、成型后，只需经过一次干燥、活化后，即可得到加氢催化剂，省略了拟薄水铝石干燥、焙烧制备载体的过程，简化了制备过程，且经特定的600-800℃温度下活化1-10小时，能够形成具有特定尖晶石结构的加氢催化剂。

本发明对所述含磷化合物和含硫化合物的引入方式没有特别的限定，可以单独引入，也可以以溶液的形式引入。

本发明对所述拟薄水铝石与含磷化合物、含硫化合物以及加氢活性金属组分的前驱体混合的次序没有特别的限定，具体地，例如可以将拟薄水铝石与含磷化合物混合之后再与含硫化合物进行混合，然后再与加氢活性金属组分的前驱体混合；也可以是将拟薄水铝石与含磷化合物、含硫化合物混合之后，再与加氢活性金属组分的前驱体混合；也可以是将薄水铝石与含磷化合物、含硫化合物直接与加氢活性金属组分的前驱体混合。

根据本发明的一种优选实施方式，所述将拟薄水铝石与含磷化合物、含硫化合物以及加氢活性金属组分的前驱体混合的方法包括将含磷化合物、含硫化合物以及至少一种VIB族金属化合物和至少一种VIII族金属化合物与拟薄水铝石混合均匀后，进行混捏。

本发明中，对所述加氢活性金属组分的前驱体的存在形式没有特别限制，例如可以为加氢活性金属组分前驱体的固体粉末或加氢活性金属组分前驱体的溶液。

本发明中，对所述加氢活性金属组分的前驱体没有限制，所述加氢活性金属组分的前驱体选自加氢活性金属组分的盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种。

根据本发明，优选地，所述VIB族金属组分的前驱体选自氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐、磷钼酸盐、氧化钨和钨酸盐中的至少一种，更优选选自氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵、磷钼酸和偏钨酸铵中的至少一种。

根据本发明，优选地，所述VIII族金属组分的前驱体选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴以及镍的硝酸盐、氯化物、甲酸盐、乙酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷化物、硫化物、铝酸盐、氧化物中的至少一种。

具体地，可以相应的为上述第二方面所述的VIB族金属化合物和VIII族金属化合物的选自范围，本发明在此不再赘述。

根据本发明的一种优选实施方式，所述将拟薄水铝石与含磷化合物、含硫化合物以及加氢活性金属组分的前驱体混合的方法包括采用含有至少一种VIB族金属化合物和至少一种VIII族金属化合物的溶液、含磷化合物的溶液以及含硫化合物的溶液与拟薄水铝石混捏。

根据本发明的一种优选实施方式，所述加氢催化剂的制备方法包括如下步骤：采用含有至少一种VIB族金属化合物和至少一种VIII族金属化合物的溶液、含磷化合物及含硫化合物的溶液与拟薄水铝石混捏，再进行成型，然后依次进行干燥、活化，得到加氢催化剂。

根据本发明，在催化剂制备过程中，还可以含有有机添加物。本发明对所述有机添加物的引入方式没有特别限制，所述有机添加物可以以任意方式引入，例如可以和所述VIII族金属一起引入，也可以和所述VIB族金属元素一起引入，还可以在引入所述VIII族和/或VIB族金属元素之后引入，也可以在引入所述VIII族和/或VIB族元素之前引入。本发明对所述有机添加物的种类没有特别限制，例如可以为上述第二方面所述的有机添加物的种类选择范围，本发明在此不再赘述。

本发明中，对所述成型的方法没有限制，可以按照本领域常规的方法进行，如滚球法、压片法和挤条法成型。具体操作可以如上第二方面所述，在此不再赘述。

下述内容涉及上述第二方面和第三方面的制备方法，各自条件可以相同或不同，各自在或优选在下述范围内变化。

根据本发明一种优选实施方式，所述活化的温度为610-780℃，更优选为630-750℃，最优选为650-730℃。在该种优选实施方式下，更有利于提高所述加氢催化剂的活性和稳定性。

本发明中，上述活化是指本领域常规的活化，这种活化可由环境温度升高至活化温度，也可以由浸渍前驱体之后的干燥温度直接升高至活化温度，对此没有特别的限定。优选地，所述活化的升温速率为50-600℃/小时，优选为100-550℃/小时。

根据本发明，优选地，含磷化合物的用量使得，制得的加氢催化剂中，以载体的总量为基准，以氧化物计，磷的含量为0.5-8重量％，优选为1-6重量％。

本发明对所述含磷化合物的种类选择范围较宽，可以为无机含磷化合物，也可以为有机含磷化合物，优选为水溶性无机含磷化合物，进一步优选地，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠和磷酸钾中的至少一种。

根据本发明，优选地，含硫化合物的用量使得，制得的加氢催化剂中，以载体的总量为基准，硫元素的含量为0.7-3重量％，优选为0.9-2.5重量％。在该种优选情况下，所述加氢催化剂的活性和稳定性更好。

根据本发明，优选地，所述含硫化合物包括硫酸和/或金属硫酸盐。

本发明对所述硫酸的重量浓度没有特别的限定，优选地，所述硫酸的重量浓度为1-10重量％。本发明对所述金属硫酸盐的选择范围较宽，优选地，所述金属硫酸盐选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铁、硫酸钨和硫酸钼中的至少一种，优选为硫酸钠和/或硫酸钾。

本发明中，所述VIB族金属组分和所述VIII族金属组分的选择范围如前所述，本发明在此不再赘述。

在本发明中，对所述加氢活性金属组分、所述VIB族金属组分以及所述VIII族金属组分的用量选择范围较宽，优选地，所述加氢活性金属组分的用量使得制得的加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总量为基准，载体的含量为30-99重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为0.5-50重量％，所述VIII族金属组分的含量为0.5-20重量％。

进一步优选地，加氢活性金属组分的用量使得制得的加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总量为基准，载体的含量为40-94重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为5-45重量％，所述VIII族金属组分的含量为1-15重量％。在该种优选情况下，所述加氢催化剂的加氢活性和稳定性更高。

本发明第四方面提供如前所述的制备方法制得的加氢催化剂。

本发明制得的加氢催化剂活性更好，稳定性更高，特别适用于重油加氢反应，因此，本发明第五方面提供如前所述的加氢催化剂在重油加氢反应中的应用。本发明提供的加氢催化剂用于重油加氢反应时，既可以单独使用，也可以与其他催化剂组合使用。

在本发明中，所述加氢催化剂在使用之前，可以按照本领域中的常规方法进行预硫化，以使其上负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分；预硫化方法可以为：将加氢催化剂在氢气存在下，于140-400℃条件下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化。这种预硫化可在器外进行，也可在器内原位硫化。

本发明对加氢催化剂应用时的加氢条件没有特别的限定，可以采用本领域中通常的反应条件；优选地，反应温度为200-420℃，进一步优选为220-400℃；压力为2-18MPa，进一步优选为2-16MPa；液时体积空速0.1-10h^-1，进一步优选为0.15-6h^-1；氢油体积比为50-5000，进一步优选为50-4000。

本发明对加氢催化剂应用时的加氢处理反应装置没有特别限制，可以为任何足以使原料油在加氢处理反应条件下与加氢催化剂进行接触反应的反应器，例如固定床反应器、浆态床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，除非特殊说明，室温是指25℃；

以下实施例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂；

干胶粉购买自长岭催化剂公司，牌号为RPB90；

田菁粉由江苏丰县润舜贸易有限公司生产；

以下实施例中，催化剂的组成由X射线荧光光谱法(即XRF)测定，具体方法见石油化工分析方法RIPP133-90；

由紫外可见光光谱法(DRUVS)测定催化剂中金属组分与铝形成的尖晶石结构的形成情况。仪器采用安捷伦公司的Cary300紫外可见光分析仪，波长范围：190nm-1100nm，波长精度：±0.1nm，波长再现性：±0.1nm，基线稳定性：0.0003/h，杂散光：0.02％以下，光度计精度：±0.003。

实施例1

按照本发明的方法进行加氢催化剂的制备，具体步骤如下：

(1)取干胶粉300克，与5克田菁粉混合均匀得到混合物，在室温下将该混合物与11克磷酸二氢铵、0.36升重量百分比浓度为3％的硫酸水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成外径为1.5毫米的三叶形湿条，该湿条在120℃下干燥4h后于600℃焙烧4小时，得到成型物；

(2)取100g步骤(1)的成型物，用110毫升含MoO₃ 160克/升，NiO50克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，110℃下烘干4h；

(3)将步骤(2)的固体产物进行活化，活化的条件包括：温度为700℃，时间为4小时，活化的升温速率为120℃/小时，得到加氢催化剂C1；

C1的组成和物化性质列于表1。

对比例1

按照与实施例1相同的方法进行加氢催化剂的制备，不同的是，步骤(3)活化的条件包括：温度为500℃，时间为42小时，活化的升温速率为120℃/小时，得到加氢催化剂D1；

D1的组成和物化性质列于表1。

对比例2

按照与实施例1相同的方法进行加氢催化剂的制备，不同的是，步骤(1)中不加入磷酸二氢铵，得到加氢催化剂D2；

D2的组成和物化性质列于表1。

实施例2

按照本发明的方法进行加氢催化剂的制备，具体步骤如下：

(1)取干胶粉300克，与5克田菁粉混合均匀得到混合物，在室温下将该混合物与15克磷酸二氢铵、0.36升重量百分比浓度为2％的硫酸水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成外径为1.6毫米的蝶形湿条，该湿条在120℃下干燥4h后于600℃焙烧4小时，得到成型物；

(2)取100g步骤(1)的成型物，用110毫升浸渍液(以氧化物计，含有MoO₃ 160克/升、NiO 50克/升的钼酸铵和硝酸镍)浸渍1小时，110℃下烘干4h；

(3)将步骤(2)的固体产物进行活化，活化的条件包括：温度为700℃，时间为4小时，活化的升温速率为120℃/小时，得到加氢催化剂C2；

C2的组成和物化性质列于表1。

实施例3

按照本发明的方法进行加氢催化剂的制备，具体步骤如下：

(1)取干胶粉300克，与5克田菁粉混合均匀得到混合物，在室温下将该混合物与18克磷酸二氢铵、0.36升重量百分比浓度为5％的硫酸水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成外径为1.2毫米的四叶形湿条，该湿条在120℃下干燥4h后于600℃焙烧4小时，得到成型物；

(2)取100g步骤(1)的成型物，用110毫升浸渍液(以氧化物计，含有MoO₃ 160克/升、NiO 50克/升的钼酸铵和硝酸镍)浸渍1小时，110℃下烘干4h；

(3)将步骤(2)的固体产物进行活化，活化的条件包括：温度为700℃，时间为4小时，活化的升温速率为120℃/小时，得到加氢催化剂C3；

C3的组成和物化性质列于表1。

实施例4

按照本发明的方法进行加氢催化剂的制备，具体步骤如下：

取干胶粉300克，与5克田菁粉混合均匀得到混合物，在室温下将该混合物与11克磷酸二氢铵、0.12升重量百分比浓度为9％的硫酸水溶液、0.22升加氢活性金属组分的溶液(以氧化物计，含有MoO₃ 160克/升、NiO 50克/升的钼酸铵和硝酸镍)混合均匀，再在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成外径为1.5毫米的三叶形湿条，将该湿条在120℃下干燥3h后，进行活化，活化的条件包括：温度为700℃，时间为4小时，活化的升温速率为100℃/小时，得到加氢催化剂C4；

C4的组成和物化性质列于表1。

实施例5

按照与实施例1相同的方法进行加氢催化剂的制备，不同的是，步骤(3)活化的条件包括：温度为730℃，时间为3小时，活化的升温速率为100℃/小时，得到加氢催化剂C5；

C5的组成和物化性质列于表1。

实施例6

按照与实施例1相同的方法进行加氢催化剂的制备，不同的是，步骤(3)活化的条件包括：温度为650℃，时间为6小时，活化的升温速率为100℃/小时，得到加氢催化剂C6；

C6的组成和物化性质列于表1。

实施例7

按照与实施例1相同的方法进行加氢催化剂的制备，不同的是，步骤(3)

活化的条件包括：温度为750℃，时间为6小时，活化的升温速率为100℃/小时，得到加氢催化剂C7；

C7的组成和物化性质列于表1。

实施例8

按照与实施例1相同的方法进行加氢催化剂的制备，不同的是，将含MoO₃ 160克/升、NiO 50克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液替换为含WO₃ 220克/升、NiO 50克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液，得到加氢催化剂C8；

C8的组成和物化性质列于表1。

表1

注：S表示载体中硫元素的含量；P₂O₅表示载体中以氧化物计的磷含量。

测试例1

本测试例用于测试实施例中的加氢催化剂的加氢活性和反应稳定性。

分别将上述100毫升实施例1-8、对比例1和对比例2制得的加氢催化剂破碎成直径2-3毫米的颗粒后进行预硫化，预硫化条件包括：硫化油采用5重量％的二甲基二硫醚/荆门柴油，硫化油的液时体积空速1h^-1，氢分压14MPa，氢油体积比400，在280℃恒温硫化3小时；然后100毫升小型固定床反应器(催化剂装量为100毫升)中进行评价。

以劣质重油为原料，具体性质见表2。在反应温度380℃、氢分压15MPa、液时体积空速为0.6h^-1、氢油体积比为600的条件下进行加氢活性性能测试。具体地，测试反应600h后产品的脱Ni率、脱V率、脱硫率、脱残炭率，结果列于表3；

其中，所述脱Ni率、脱V率、脱硫率、脱残炭率的计算方法相同，本发明以脱Ni率为例进行示例性说明计算方法：

脱Ni率＝(原料中Ni含量-加氢后产品中Ni含量)/原料中Ni含量；

油样中镍(Ni)和钒(V)的含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定(所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90)；

油样中硫含量使用电量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90)；

油样中残炭含量使用微量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP149-90)。

表2

表3

通过表3的数据可知，本发明提供的制备方法制得的加氢催化剂具有更好的加氢活性和更高的稳定性，从而提高了催化剂的运行周期，有利于提高炼厂的经济效益。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。