一种zsm-5分子筛/二氧化钛复合材料及其制备方法

文档序号：159709 发布日期：2021-10-29 浏览：20次 >En<

阅读说明：本技术 一种zsm-5分子筛/二氧化钛复合材料及其制备方法 (ZSM-5 molecular sieve/titanium dioxide composite material and preparation method thereof ) 是由王磊王福鹏刘佳傅梓淇郭自洋冯守华于 2021-07-05 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种ZSM-5分子筛/二氧化钛复合材料及其制备方法,涉及分子筛制备技术领域。本发明提供的制备方法,包括以下步骤：将硅源、铝源、氯化铵、有机模板剂、氢氧化钠和Ti-(3)AlC-(2)研磨混合,进行晶化反应,得到复合材料前驱体；将所述复合材料前驱体进行煅烧,得到ZSM-5/TiO-(2)复合材料。本发明在制备ZSM-5/TiO-(2)复合材料过程中无需添加溶剂,绿色环保,而且操作简单、高效,适宜工业化推广应用。(The invention provides a ZSM-5 molecular sieve/titanium dioxide composite material and a preparation method thereof, relating to the technical field of molecular sieve preparation. The preparation method provided by the invention comprises the following steps: silicon source, aluminum source, ammonium chloride, organic template agent, sodium hydroxide and Ti 3 AlC 2 Grinding and mixing, and carrying out crystallization reaction to obtain a composite material precursor; calcining the composite material precursor to obtain ZSM-5/TiO 2 A composite material. The invention is in the preparation of ZSM-5/TiO 2 No solvent is required to be added in the process of the composite material, the environment is protected, and the operation is performedSimple and efficient, and is suitable for industrial popularization and application.)

一种ZSM-5分子筛/二氧化钛复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及分子筛制备技术领域，具体涉及一种ZSM-5分子筛/二氧化钛复合材料及其制备方法。

背景技术

ZSM-5分子筛是一种多孔性硅铝酸盐，具有十元环直孔道和十元环之字形孔道的典型的MFI型骨架结构，属于高硅五元环型分子筛。ZSM-5分子筛因其独特的孔道结构具有特殊的形状选择性、热稳定性、化学稳定性和酸强度，在有机催化反应中显示出了优异的催化性能，广泛应用于石油化工领域。

作为重要的工业材料，目前ZSM-5分子筛主要在水热条件下合成，但是水在高压釜中占据了很大的空间，致使釜内压力过高，这极大地影响了ZSM-5分子筛的产率。此外，水热反应后产生的大量废液也导致了安全和环境问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种ZSM-5分子筛/二氧化钛复合材料及其制备方法，本发明在制备ZSM-5/TiO₂复合材料过程中无需添加溶剂，绿色环保，而且操作简单、高效，适宜工业化推广应用。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种绿色无溶剂的ZSM-5/TiO₂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将硅源、铝源、氯化铵、有机模板剂、氢氧化钠和Ti₃AlC₂研磨混合，进行晶化反应，得到复合材料前驱体；

将所述复合材料前驱体进行煅烧，得到ZSM-5/TiO₂复合材料。

优选地，所述硅源和铝源的硅铝比为50～90:1。

优选地，所述硅源包括硅酸钠和二氧化硅；所述铝源包括勃姆石。

优选地，所述氯化铵、有机模板剂和铝源的质量比为0.45:0.24:0.016～0.024。

优选地，所述有机模板剂包括四丙基溴化铵。

优选地，所述硅源和氢氧化钠的质量比为6～12:1。

优选地，所述硅源和Ti₃AlC₂的质量比为40～120:1。

优选地，所述晶化反应的温度为160～200℃，时间为12～36h。

优选地，所述煅烧的温度为500～600℃，时间为4～8h。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的ZSM-5/TiO₂复合材料，包括ZSM-5分子筛以及分布在所述ZSM-5分子筛表面的TiO₂纳米颗粒。

本发明提供了一种绿色无溶剂的ZSM-5/TiO₂复合材料的制备方法，包括以下步骤：将硅源、铝源、氯化铵、有机模板剂、氢氧化钠和Ti₃AlC₂研磨混合，进行晶化反应，得到复合材料前驱体；将所述复合材料前驱体进行煅烧，得到ZSM-5/TiO₂复合材料。本发明通过研磨混合，使各物料充分混合，在晶化反应过程中，硅源和铝源在有机模板剂的诱导下结晶，形成MFI型骨架结构的ZSM-5分子筛晶体，利用煅烧去除ZSM-5分子筛晶体中的有机模板剂，得到ZSM-5分子筛；同时在煅烧过程中，Ti₃AlC₂和ZSM-5分子筛原位复合，在ZSM-5分子筛表面引入二氧化钛纳米颗粒，形成ZSM-5/TiO₂复合材料。

本发明在制备过程中无需使用溶剂，不仅大大减少了废液的产生，还大大提高了产率和效率，对于设计和制备具有催化活性的沸石具有非常重要的意义。而且本发明提供的方法具有釜内压力小、产率高、污染率低、安全性高的优点，是一种绿色环保、高效且操作简单的合成策略，其在实际工业生产中也具有重要的意义。

附图说明

图1为实施例1制备的ZSM-5/TiO₂复合材料的X射线衍射图；

图2为实施例1制备的ZSM-5/TiO₂复合材料的扫描电镜图；

图3为实施例1制备的ZSM-5/TiO₂复合材料的高倍率透射电镜图；

图4为实施例1制备的ZSM-5/TiO₂复合材料的中倍率透射电镜图；

图5为实施例1制备的ZSM-5/TiO₂复合材料的低倍率透射电镜图；

图6为实施例1制备的ZSM-5/TiO₂复合材料的X-射线光电子能谱图；

图7为实施例1制备的ZSM-5/TiO₂复合材料的电镜能谱图；

图8为实施例1～3制备的ZSM-5/TiO₂复合材料的X射线衍射图；

图9为实施例1、实施例4和实施例5制备的ZSM-5/TiO₂复合材料的X射线衍射图；

图10为实施例1、实施例6和实施例7制备的ZSM-5/TiO₂复合材料的X射线衍射图；

图11为实施例1、实施例8和实施例9制备的ZSM-5/TiO₂复合材料的X射线衍射图；

图12为实施例1、实施例10和实施例11制备的ZSM-5/TiO₂复合材料的X射线衍射图。

具体实施方式

本发明提供了一种绿色无溶剂的ZSM-5/TiO₂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将硅源、铝源、氯化铵、有机模板剂、氢氧化钠和Ti₃AlC₂研磨混合，进行晶化反应，得到复合材料前驱体；

将所述复合材料前驱体进行煅烧，得到ZSM-5/TiO₂复合材料。

在本发明中，若没有特殊说明，采用的原料均为本领域技术人员所熟知的市售产品。

本发明将硅源、铝源、氯化铵、有机模板剂、氢氧化钠和Ti₃AlC₂研磨混合，进行晶化反应，得到复合材料前驱体。在本发明中，所述硅源优选包括硅酸钠和二氧化硅；所述硅酸钠优选为九水合硅酸钠；所述二氧化硅优选为气相二氧化硅，所述气相二氧化硅的比表面积优选为400m²/g。在本发明中，所述硅酸钠和二氧化硅的摩尔比优选为0.5～0.8:1，更优选为0.6～0.7:1。

在本发明中，所述铝源优选包括勃姆石。

在本发明中，所述硅源和铝源的硅铝比优选为50～90:1，更优选为70～80:1。在本发明中，所述硅源和铝源的硅铝比指的是SiO₂和Al₂O₃的质量比。

在本发明中，所述有机模板剂优选包括四丙基溴化铵。

在本发明中，所述氯化铵、有机模板剂和铝源的质量比优选为0.45:0.24:0.016～0.024，更优选为0.45:0.24:0.019～0.021。

在本发明中，所述硅源和氢氧化钠的质量比优选为6～12:1，更优选为8～10:1。在本发明的具体实施例中，所述二氧化硅和氢氧化钠的质量比优选为6～12:1，更优选为8～10:1。

在本发明中，所述硅源和Ti₃AlC₂的质量比优选为40～120:1，更优选为60～100:1。在本发明的具体实施例中，所述二氧化硅和Ti₃AlC₂的质量比优选为40～120:1，更优选为60～100:1。

本发明限定原料在上述范围内合成ZSM-5/TiO₂复合材料，能够提高ZSM-5分子筛的结晶度。优选地，九水合硅酸钠与氯化铵之间相互作用，置换出九水合硅酸钠中的钠离子，形成固体盐氯化钠，导致固体盐在非晶载体上的自发分散，大大减少了TPA⁺物种的谱带；气相二氧化硅有利于形成骨架硅四面体；添加有机模板剂四丙基溴化铵可以诱导结晶，有利于形成MFI型骨架结构的ZSM-5分子筛晶体；添加适量氢氧化钠能够调节体系的pH值，为ZSM-5分子筛结晶提供适宜的碱性环境；采用Ti₃AlC₂作为钛源，能够在ZSM-5分子筛中引入钛元素，将二维过渡金属碳化物Ti₃AlC₂和ZSM-5分子筛进行原位复合，最终形成ZSM-5/TiO₂复合材料。

在本发明中，所述硅源、铝源、氯化铵、有机模板剂、氢氧化钠和Ti₃AlC₂研磨混合的方法优选包括以下步骤：将硅源和铝源进行第一研磨混合，得到第一混合物料；将所述第一混合物料和氯化铵、有机模板剂、氢氧化钠进行第二研磨混合，得到第二混合物料；将所述第二混合物料和Ti₃AlC₂进行第三研磨混合，得到第三混合物料。在本发明中，所述第一研磨混合的时间优选为3min。在本发明中，所述第二研磨混合的时间优选为3min。在本发明中，所述第三研磨混合的时间优选为10min。本发明对所述第一研磨混合、第二研磨混合和第三研磨混合的转速没有特殊要求，优选采用手动研磨。

本发明利用第一研磨混合能够使硅源、铝源更充分地混合；第二研磨混合能够提供有机模板剂等物质诱导进一步结晶；第三研磨混合能够将Ti₃AlC₂更均匀地与上述材料混合。本发明采用上述研磨混合方法能够更充分地将原料混合，更有利于形成MFI型骨架结构的ZSM-5分子筛晶体。

在本发明中，所述研磨混合优选在玛瑙研钵中进行。

所述研磨混合后，本发明优选将所得第三混合物料进行晶化反应，得到复合材料前驱体。在本发明中，所述晶化反应优选在高压反应釜中进行。在本发明中，所述晶化反应的温度优选为160～200℃，更优选为180～190℃；所述晶化反应的时间优选为12～36h，更优选为24～30h。

本发明在所述晶化反应过程中，硅源和铝源在有机模板剂的诱导下结晶，使非晶相完全转化为MFI型骨架结构的ZSM-5分子筛晶体。

所述晶化反应后，本发明优选将所得晶体冷却至室温，依次进行洗涤和干燥，得到复合材料前驱体。在本发明中，所述洗涤的方法优选包括采用去离子水进行抽滤；所述干燥的温度优选为80℃，所述干燥的时间优选为12h。

得到复合材料前驱体后，本发明将所述复合材料前驱体进行煅烧，得到ZSM-5/TiO₂复合材料。在本发明中，所述煅烧优选在马弗炉中进行。在本发明中，所述煅烧的温度优选为500～600℃，更优选为550℃；所述煅烧的时间优选为4～8h，更优选为5～6h。在本发明中，所述煅烧优选在空气氛围中进行。在本发明中，由室温升至所述煅烧的温度的升温速率优选为2～5℃/min，更优选为3℃/min。

本发明在所述煅烧过程中，会破坏ZSM-5分子筛晶体的结构，充分去除孔内的有机模板剂，得到ZSM-5分子筛；同时在煅烧过程中，Ti₃AlC₂和ZSM-5分子筛原位复合，在ZSM-5分子筛表面引入二氧化钛纳米颗粒，形成ZSM-5/TiO₂复合材料。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的ZSM-5/TiO₂复合材料，包括ZSM-5分子筛以及分布在所述ZSM-5分子筛表面的TiO₂纳米颗粒。在本发明中，所述ZSM-5分子筛的比表面积优选为447～451m²/g；微孔体积优选为0.218～0.232cm³/g；平均孔径优选为0.95～0.96nm。

在本发明中，所述TiO₂纳米颗粒的平均粒径优选为8～10nm，更优选为9nm。

本发明在ZSM-5分子筛表面引入颗粒均匀的TiO₂纳米颗粒，有利于提高复合材料的催化活性。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将九水合硅酸钠、气相二氧化硅和勃姆石按硅铝比(SiO₂和Al₂O₃的质量比)70置于玛瑙研钵中，初步研磨三分钟；再将0.45g氯化铵、0.24g四丙基溴化铵和0.075g氢氧化钠(质量比SiO₂:NaOH＝8)加入其中，继续研磨三分钟；最后将0.01g Ti₃AlC₂(质量比SiO₂:Ti₃AlC₂＝60)置于玛瑙研钵中，混合均匀并充分研磨十分钟；将所得混合物料转移到高压反应釜中，在180℃的条件下反应24h，待反应完成，冷却至室温后，将所得晶体用去离子水进行抽滤，然后将抽滤后的样品在80℃的条件下干燥12h，得到复合材料前驱体；将所述复合材料前驱体置于瓷舟中，将所述瓷舟放入马弗炉中，在空气氛围中，以2℃/min的升温速度从常温升至550℃，并在550℃的温度下保持6h，得到ZSM-5/TiO₂复合材料。