一种低温介导制备黑磷纳米片的方法
阅读说明：本技术 一种低温介导制备黑磷纳米片的方法 (Method for preparing black phosphorus nanosheet through low-temperature mediation ) 是由 赵青 马微 张雪娇 张思玉 李登宇 吴丰昌 于 2019-02-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及环境污染物去除技术,具体的说一种低温介导制备黑磷纳米片的方法。将研磨后黑磷粉末浸泡于过量液氮(温度为-196℃)中进行低温冷冻处理0.5-6h,而后将处理后黑磷粉末分散于无氧水中,分散后水浴超声处理,离心分离收集上清液即为含二维黑磷纳米片的悬液。本发明方法结合液氮低温介导前处理和液体探头超声的方法,通过离心分离的方式,收集上清液,可高效、低成本地制备出二维黑磷纳米片,并且其去除在环境污染物效果显著。(The invention relates to an environmental pollutant removal technology, in particular to a method for preparing black phosphorus nanosheets through low-temperature mediation. And (2) soaking the ground black phosphorus powder in excessive liquid nitrogen (the temperature is-196 ℃) to carry out low-temperature freezing treatment for 0.5-6h, then dispersing the treated black phosphorus powder in oxygen-free water, carrying out water bath ultrasonic treatment after dispersion, and centrifugally separating and collecting supernatant, namely the suspension containing the two-dimensional black phosphorus nanosheets. The method combines the liquid nitrogen low-temperature mediated pretreatment and liquid probe ultrasonic method, collects the supernatant in a centrifugal separation mode, can prepare the two-dimensional black phosphorus nanosheet with high efficiency and low cost, and has obvious effect of removing environmental pollutants.)
技术领域
本发明涉及环境污染物去除技术，具体的说一种低温介导制备黑磷纳米片的方法。
背景技术
黑磷自2014年被成功剥离以来，引起了世界范围内的广泛关注。二维黑磷具有很多优异的特性，如较高的载流子迁移率和开关比、光/电各向异性、光热效应、光动力学效应、极好的生物相容性以及较大的比表面积等，这些特性使得二维黑磷在场效应晶体管、热电材料、光监测装置、传感器和生物医药等方面均展现出巨大的潜在应用价值。
发展简单、高效和切实可行的制备二维黑磷纳米片的方法对于研究其性质和应用至关重要。目前，已有的二维黑磷的制备方法概括来说主要分为两种：自上而下和自下而上两种方法。其中自下而上的方法主要包括化学气相沉积和湿化学合成法；自上而下的方法主要包括机械剥离、液相剥离和离子擦层剥离。
液相剥离法是一种广泛使用的从层型块状晶体材料剥离制备超薄二维纳米片的方法，这种方法可以使用较低的成本，高效和大规模的在溶液中制备超薄二维黑磷纳米材料，但是产率较低是它不可忽略的一个问题。因此，通过方法步骤的改进，提高黑磷液相剥离的产率是目前液相剥离制备二维黑磷纳米片的一个研究方向。
发明内容
本发明目的在于提供一种低温介导制备黑磷纳米片的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种低温介导制备黑磷纳米片的方法，将研磨后黑磷粉末浸泡于过量液氮(温度为-196℃)中进行低温冷冻处理0.5-6h，而后将处理后黑磷粉末分散于无氧水中，分散后水浴超声处理，离心分离收集上清液即为含二维黑磷纳米片的悬液。
所述研磨后黑磷粉末浸泡于过量液氮(温度为-196℃)中3-6h进行低温冷冻处理。
所述低温冷冻处理后的黑磷溶于无氧水中且进行水浴探头超声6-18h，水浴温度控制在0-10℃。
所述水浴超声后，以1000rpm的离心速度，离心20min，收集上清液即为含二维黑磷纳米片的悬液。
原理：本发明添加液氮对黑磷粉末进行低温前处理，可以削弱黑磷层与层之间的范德华力，在后续液相探头超声的时候，黑磷层间范德华力更容易被破坏，从而更高效的制备二维黑磷纳米片。同时，添加液氮的前处理，不会引入其他杂质，对剥离二维黑磷纳米片的纯度和品质不会产生影响。
本发明具有如下优点：
1.本发明在黑磷液相探头超声之前，添加了液氮低温前处理的过程，削弱了黑磷片层之间的范德华力，使得液相剥离二维黑磷纳米片的过程更加高效，同时，添加液氮低温处理过程简单，更不会引入其他的杂质。可利用此液相剥离法保证二维黑磷纳米片的高效低成本的制备。
2.本发明制备的二维黑磷纳米片具有较大的比表面积，在厌氧条件下，对染料(甲基橙为例)和抗生素(环丙沙星为例)的吸附量均为已报道文献中较高的水平，有作为环境中污染物吸附剂的潜力。
附图说明
图1为本发明实施例提供的制备过程示意图。
图2为本发明实施例提供的不添加液氮制备二维黑磷悬浮液和添加液氮低温前处理制备二维黑磷悬浮液的直观对比图片。
图3A、B为本发明实施例提供的二维黑磷纳米片对甲基橙及环丙沙星的吸附等温线，其中实线、短虚线和长虚线分别为对吸附等温线所做的Langmuir、Freundlich以及Dubinin-Ashtaklov拟合。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
如图1所示二维黑磷纳米片的制备方法
1)将块状黑磷于研钵中研磨成粉末，将黑磷粉末浸在液氮中3h(温度为-196℃)，然后称取50mg经液氮处理后的黑磷粉末于40mL的棕色小瓶内，而后向棕色瓶内添加30mL的无氧水形成黑磷粉末分散液。
2)将得到的黑磷粉末分散液通过冰袋水浴的方式，进行探头超声6h，温度控制在10℃以下。超声后，通过离心分离(转速为1000rpm，离心时间为20min)得到上清液，即得到目标含二维黑磷纳米片的悬液，浓度为235.8±12.2mg/L(参见图2)。
所述无氧水需要溶于N2处理过，而后用其进行水浴探头超声。
对比例
二维黑磷纳米片的制备方法
(1)将块状黑磷于研钵中研磨成粉末，然后称取50m研磨成粉末的黑磷粉末于40mL的棕色小瓶内，而后向棕色瓶内添加30mL的无氧水形成黑磷粉末分散液。
(2)将得到的黑磷粉末分散液通过冰袋水浴的方式，进行探头超声6h，温度控制在10℃以下。超声后，通过离心分离(转速为1000rpm，离心时间为20min)得到上清液，即得到目标含二维黑磷纳米片,浓度约为79.6±8.4mg/L(参见图2)。
由图2可知，在通过液相超声制备黑磷纳米片的过程中，在相同时间内添加液氮进行低温介导，有利于得到高浓度的二维黑磷纳米片，进而可见采用本发明方法制备相同质量的二维黑磷纳米片，即可以降低时间成本，也可以降低制备过程的能耗。同时，添加液氮的前处理，不会引入其他杂质，对剥离二维黑磷纳米片的纯度和品质不会产生影响。
应用例1
利用上述实施例获得的二维黑磷纳米片用于去除水体中染料(甲基橙)的吸附实验：
(1)配制不同浓度范围的甲基橙溶液；其中，不同浓度分别为0、5、10、15、20、30、40、60、70、80、90、150、200、250、450、500mg/L；
(2)分别取不同浓度的甲基橙溶液8mL与上述实施例制备获得已知浓度的黑磷悬浮液2mL在10mL的玻璃小瓶内混合，使用带聚四氟乙烯垫片的盖子密封后，置于恒温振荡箱(25±1℃，150rpm)内振荡48h以达到吸附平衡。
(3)上述吸附平衡后将样品于10000rpm下离心30min，达到固液分离的目的。最后，移取一定量的上清液，通过UV-Vis测定溶液中剩余的甲基橙浓度。
由图3A可知，二维黑磷对离子型染料甲基橙有较好的吸附去除效果。
应用例2
利用上述实施例获得的二维黑磷纳米片用于去除水体中抗生素(环丙沙星)的吸附实验：
(4)配制不同浓度范围的环丙沙星溶液；其中，不同浓度分别为0、0.15、0.50、3.5、7.0、9.0、13.0、22.0、26.0、30.0、35.0mg/L；
(5)分别取不同浓度的环丙沙星溶液8mL与上述实施例获得已知浓度的黑磷悬浮液2mL在10mL的玻璃小瓶内混合，使用带聚四氟乙烯垫片的盖子密封后，置于恒温振荡箱(25±1℃，150rpm)内振荡48h以达到吸附平衡。
(6)上述吸附平衡后将样品于10000rpm下离心30min，达到固液分离的目的。最后，移取一定量的上清液，通过UV-Vis测定溶液中剩余的环丙沙星浓度。
由图3B可知，二维黑磷对抗生素类中的环丙沙星具有较好的吸附去除效果。
以上所述实施例，为本发明专利制备黑磷中的其中一种应用案例，但并非对本发明产生任何形式上的限制。