阅读说明：本技术 一种可重复加工的热固性聚合物的合成方法 (Synthetic method of thermosetting polymer capable of being repeatedly processed ) 是由 陈茂 王宗涛 于 2019-09-11 设计创作，主要内容包括：本发明属于聚合物合成技术领域,具体为一种可重复加工的热固性聚合物的合成方法。本发明采用大分子交联剂,利用高分子链与高分子链之间的可逆交联作用,合成可重复加工的交联聚合物；具体包括官能团化共聚物合成和共聚物交联固化两部分；共聚物以(甲基)丙烯酸(酯)、丙烯酰胺、苯乙烯及其衍生物等乙烯基单体为主要成分,具有可交联官能团的乙烯基单体为次要成分；交联固化通过官能团间形成的动态化学键作用实现。与具有类似化学成分的热塑性材料相比,本发明合成的材料具有更好的机械强度、耐溶剂性、抗蠕变性、抗老化性能等。(The invention belongs to the technical field of polymer synthesis, and particularly relates to a synthetic method of a thermosetting polymer capable of being repeatedly processed. The invention adopts macromolecule cross-linking agent, and utilizes reversible cross-linking function between macromolecule chain and macromolecule chain to synthesize cross-linked polymer which can be processed repeatedly; the method specifically comprises two parts of synthesis of a functionalized copolymer and crosslinking and curing of the copolymer; the copolymer comprises a vinyl monomer such as (meth) acrylic acid (ester), acrylamide, styrene or a derivative thereof as a main component and a vinyl monomer having a crosslinkable functional group as a secondary component; crosslinking and curing are realized through dynamic chemical bond interaction formed between functional groups. Compared with thermoplastic materials with similar chemical components, the synthetic material has better mechanical strength, solvent resistance, creep resistance, ageing resistance and the like.)

一种可重复加工的热固性聚合物的合成方法

技术领域

本发明属于聚合物合成技术领域，具体涉及一种可重复加工的热固性聚合物的合成方法。

背景技术

通常情况下，高分子材料可分为两个种类，热塑性聚合物和热固性聚合物。热塑性聚合物具有优良的可加工性和溶解性，当受热温度达到熔融温度后，具有很好的流动性和延展性，但是对有机溶剂的耐受性比较差，容易被有机溶剂腐蚀；而传统热固性聚合物，虽然具有较高的稳定性、力学强度、抗蠕变和化学稳定性，在航空航天、汽车、建筑、电子等领域发挥着重要作用。但是相比于热塑性聚合物，传统的热固性材料具有一个明显的缺点——分子间通过不可逆的共价键相互交联，导致其不溶解、不熔融，无法满足重复加工、循环利用的目的(Chem.Sci.2016,7,30-38)，因而在生产、使用过程中难免会造成浪费和污染(Science 2011,334,965–968)。

2011年，Leibler课题组提出“Vitrimer”的概念，将动态共价键应用到交联聚合物体系中，得到的热固性聚合物，不仅保持了优良的力学性能和化学稳定性，而且在加热条件下表现出一定的流动性，类似玻璃般熔融流动以及可重复加工的特点(Science 2001,334,965-968)。因此，被译作“类玻璃高分子”(Acta Polymerica Sinica,2016,6，685-687)。此类动态交联网状聚合物，由于结构中动态共价键的可逆性，在一定的外界刺激(如光、热等)下可以表现出自修复、重复加工、循环利用的特征，兼具了热塑性聚合物和热固性聚合物的优点，并改善了这两类聚合物所存在的缺点(Science 2017,356,62–65；CN201610051681.3[P].2016-01-26；CN201510016304.1[P].2015-01-13；CN201810306131.0[P].2018-04-08；CN201810355477.X[P].2018-04-19；CN201410624802.X[P].2014-11-06)。这些动态交联网状聚合物通常是基于两种网络构筑模式：1)官能化的多臂小分子与小分子交联形成；2)官能化的高分子与多臂的小分子交联形成。

本发明开发了一种新型交联模式，即通过高分子链与高分子链动态交联提升聚合物性能的方法。该方法具备操作简单易行、合成效率高、原料易得等优势，且聚合物材料适用范围广。与以往动态交联网状聚合物相比，本发明所采用的大分子交联剂策略，不仅让得到的聚合物材料可重复加工、循环使用，还使得交联聚合物网络的机械性能明显增强，具有更大的拉伸强度和弯曲强度，在耐溶剂、抗蠕变等方面也有显著提升。

发明内容

本发明的目的是为解决现有技术的不足，提供一种操作简单易行、合成效率高、并可提升通用塑料力学性能的可重复加工的热固性聚合物的合成方法。

本发明提出的可重复加工的热固性聚合物的合成方法，是利用大分子交联剂合成可重复加工的热固性聚合物,并进一步研究了本发明方法合成的聚合物材料在机械性能、重复加工以及循环利用等方面的表现。本发明在可重复加工的热固***联乙烯基聚合物的制备、提升通用聚合物机械性能等方面拥有广阔的实用前景。

本发明提供的可重复加工的热固性聚合物的合成方法，采用高分子材料作交联剂，利用高分子链与高分子链之间的可逆交联作用，合成可重复加工的交联聚合物(3)，其合成路线如下式所示：

其中，式(1)代表交联聚合物的第一种组分，为高分子链上具有重复交联位点的聚合物。其中，-R₁-和-R₂-代表乙烯基聚合物，包括聚乙烯、聚(甲基)丙烯酸(酯)、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚苯乙烯及其衍生物，可以是同种聚合物，也可以是其中两种不同的聚合物；-R₂-和-R₄-代表含双键的乙烯类单体，该单体为乙烯及其衍生物、(甲基)丙烯酸(酯)及其衍生物、聚丙烯酰胺及其衍生物、聚苯乙烯及其衍生物；R代表作为交联位点的官能团，和R′反应之后形成具有动态化学键的基团。m，n表示重复单元个数，不作具体要求。

式(2)代表交联聚合物的第二种组分，为高分子链上具有重复交联位点的聚合物。其中，-R₃-和-R₄-代表乙烯基聚合物，包括聚乙烯、聚(甲基)丙烯酸(酯)、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚苯乙烯及其衍生物，可以是同种聚合物，也可以是其中两种不同的聚合物；-R₂-和-R₄-代表含双键的乙烯类单体，该单体为乙烯及其衍生物、(甲基)丙烯酸(酯)及其衍生物、聚丙烯酰胺及其衍生物、聚苯乙烯及其衍生物；R′代表作为交联位点的官能团，和R反应之后形成具有动态化学键的基团。a，b表示重复单元个数，不作具体要求。

式(3)代表式(1)和式(2)所示的两种交联聚合物通过分子链上官能团R和R′之间的相互作用形成的交联结构。其中，R…R′代表R和R′官能团之间相互反应之后形成的动态化学键；R…R′动态化学键的形成机理，包括Diels-Alder反应及其他动态环加成反应、氨基交换、碳酸酯交换、硼酸酯交换、硫-硫键、烯烃复分解及其他动态化学键的形成及可逆机理。

具体来说，本发明方法包括：官能团化共聚物合成和共聚物交联固化两部分；共聚物以(甲基)丙烯酸(酯)、丙烯酰胺、苯乙烯及其衍生物等乙烯基单体为主要成分，具有可交联官能团的乙烯基单体为次要成分；交联固化通过官能团间形成的动态化学键作用实现。

本发明中，式(1)、式(2)所示两种交联聚合物的合成过程包括：本体聚合和溶剂中聚合，其合成反应包括自由基聚合反应、阴离子聚合反应、阳离子聚合反应及开环反应等等，形成的共聚物包括无规共聚物、等规共聚物、间规共聚物、嵌段共聚物等等。以溶液法自由基聚合为例，其具体过程为，将所有单体、引发剂、催化剂及溶剂充分溶解后，通30分钟氮气对溶液进行除氧，然后在光照或加热条件下反应一段时间后得到聚合物溶液，将聚合物在溶剂中析出并真空干燥，得到式(1)、式(2)聚合物。反应物之间比例、反应温度、光照条件、及溶剂种类不做具体限定，根据反应物特点做不同调整。

本发明中，式(3)所示交联聚合物的合成方法包括：溶剂法和熔融混合法。溶剂法合成交联聚合物：式(1)聚合物溶解于溶剂中并保持搅拌，将不同当量(比例)的式(2)聚合物的溶液快速加入，形成凝胶。把形成的聚合物凝胶减压除去溶剂后，真空干燥，得到不同交联密度的式(3)聚合物。熔融混合法合成交联聚合物：将式(1)聚合物加热至熔融温度，持续搅动，待充分熔融后，缓慢地将不同当量(比例)的式(2)聚合物加入到式(1)聚合物的熔体中，整个过程保持搅拌。加完式(2)聚合物后，腔内聚合物粘度显著增大，继续保持搅动30分钟，冷却后得到不同交联密度的式(3)聚合物。所述溶液法中，其溶剂为有机溶剂和/或无机溶剂。所述的有机溶剂可以为单一的有机溶剂，也可以为混合的有机溶剂。所述的溶剂选自1,4-二氧六环、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙腈和水的一种或几种溶剂的混合溶剂。所述熔融混合法中，所使用的设备包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机、球磨机、密炼机等。所合成的热固***联聚合物加工方法包括注塑、模压、3D打印等。

本发明方法，可以提高通用塑料的机械性能、热稳定性、抗溶剂、抗蠕变性等，同时保留其可重复加工的特点。具体来说，在溶剂中或熔融状态下，由式(1)和式(2)中同种或两种共聚物，在加热或其他外界刺激下，高分子链间形成动态共价键交联。

本发明方法，在聚合过程中通过提高式(1)和式(2)聚合物交联官能团密度，来提高交联密度，进而调控所得交联聚合物的机械性能。

本发明方法，两种官能团参与形成动态共价键的体系中，含有其中一种官能团的聚合物和含有另外一种官能团的聚合物，二者互为交联剂，可通过调整二者的加料比例，调控所得交联聚合物的机械性能。

本发明与现有技术相比，其优点为：

本发明通过大分子交联的方法，在提升聚合物机械性能的同时，可以避免相分离。本发明的合成工艺简单、高效、可操作性好，且在工程塑料领域有一定的应用。本发明的合成方法可用于制备可重复加工的热固***联聚合物，本方法可用于提升通用塑料的机械性能。

附图说明

图1大分子交联法合成可重复加工热固性聚合物的机理图。

图2为实施例5的产品图。

图3为实施例6的应力-应变曲线图。

图4为实施例6的应力-应变曲线图。

图5为实施例6的应力-应变曲线图。

图6为实施例6的弯曲测试图

图7为实施例6的动态力学分析图。

图8为实施例6的热失重分析图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂、仪器等未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。

本发明原料可通过本领域的公知的方法来制备或通过市售产品获得。

以下进一步解释本发明的大分子交联剂合成可重复加工热固性聚合物的一般方法，但本发明的所涉及到的乙烯基单体、聚合方法、动态共价键类型、生产及加工方法不局限于此。

反应中，单体不做具体规定，为乙烯基单体，包括(甲基)丙烯酸(酯)、丙烯酰胺、苯乙烯及其衍生物。聚合方法不做具体规定，常为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、开环聚合。溶剂不做具体规定，常为1,4-二氧六环、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙腈和水的一种或几种溶剂的混合溶剂，反应条件不做具体规定，将根据单体种类通常在室温～140℃；反应时间不作具体规定，常为0.5～24小时。反应完全后，将聚合物在其他溶剂中沉淀析出，得到功能化聚合物。产物洗涤或沉淀所用溶剂不做具体规定，常为甲醇、乙醇、水或混合溶剂。对于本发明产品的干燥方法本发明没有具体要求，可采用烘干、自然干燥、红外下干燥、真空干燥等干燥方法。

合成动态交联聚合物的过程中，采用溶剂法所使用的的有机溶剂不做具体规定，常为1,4-二氧六环、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙腈和水的一种或几种溶剂的混合溶剂；

合成交联聚合物时，两种聚合物的投料比例不做具体规定；采用熔融混合法的方式不做具体规定，通常为密炼机混合、球磨混合、单螺杆挤出、双螺杆挤出等方法，熔融混合过程中同时发生交联反应。

材料加工方法不做具体规定，通常为模压、注塑等方法，具体加工条件如温度、压力、时间等不做具体规定，根据聚合物种类有所不同，通常在室温～250℃。

下面结合部分具体实施方案对本发明进行详述。这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。实施例中的制备方案仅为优选方案，但本发明并不局限于优选制备方案。

实施例1、可重复加工的交联苯乙烯的合成(代表苯乙烯及其衍生物单体合成热固性聚合物的方法)。

在Schlenk反应瓶中加入苯乙烯100mmol，单体A(甲基丙烯酸甘油酯-苯硼酸酯)，引发剂0.1mmol，偶氮二异丁腈0.02mmol。加入10mL的二甲基亚砜作溶剂，然后将反应瓶在110℃的油浴中搅拌24小时，然后将反应冷却到室温，将反应液倾倒入甲醇中析出聚合物沉淀，真空干燥至恒重，得到聚合物1。其合成路线为：

在Schlenk反应瓶中加入苯乙烯10mmol，单体B(乙烯基苯硼酸丙二醇酯)，RAFT引发剂0.01mmol，偶氮二异丁腈0.002mmol。加入2mL的二甲基亚砜作溶剂，然后将反应瓶在110℃的油浴中搅拌24小时，然后将反应冷却到室温，将反应液倾倒入甲醇中析出聚合物沉淀，真空干燥至恒重，得到聚合物2。其合成路线为：

溶剂法合成交联聚合物：取2.0g聚合物1溶解于10mL无水四氢呋喃中，0.2g聚合物2溶解于1mL无水四氢呋喃中，在聚合物1溶液剧烈搅拌情况下，将聚合物2的溶液快速加入，约10秒钟后，形成凝胶。把形成的聚合物凝胶减压除去溶剂后，磨碎，120℃真空干燥，得到交联聚苯乙烯(聚合物3)。

熔融混合法合成交联聚合物：将50g聚合物1加入到提前升温至200℃的密炼机料腔中，待充分熔融后，缓慢地将磨碎的聚合物2的粉末加入到料腔中，整个过程保持转子的匀速转动。加完聚合物2后，腔内聚合物粘度显著增大，继续保持搅动30分钟，冷却后得到交联聚苯乙烯(聚合物3)。其合成路线为：

实施例2、可重复加工的交联聚甲基丙烯酸甲酯的合成(代表甲基丙烯酸酯类单体合成热固性聚合物的方法)。

在Schlenk反应瓶中加入甲基丙烯酸甲酯100mmol，单体A(甲基丙烯酸甘油酯-苯硼酸酯)，引发剂0.1mmol，偶氮二异丁腈0.02mmol。加入10mL的二甲基亚砜作溶剂，然后将反应瓶在65℃的油浴中搅拌16小时，然后将反应冷却到室温，将反应液倾倒入甲醇中析出聚合物沉淀，真空干燥至恒重，得到聚合物4。其合成路线为：

在Schlenk反应瓶中加入甲基丙烯酸甲酯10mmol，单体B(乙烯基苯硼酸丙二醇酯)，RAFT引发剂0.01mmol，偶氮二异丁腈0.002mmol。加入2mL的二甲基亚砜作溶剂，然后将反应瓶在65℃的油浴中搅拌16小时，然后将反应冷却到室温，将反应液倾倒入甲醇中析出聚合物沉淀，真空干燥至恒重，得到聚合物5。其合成路线为：

溶剂法合成交联聚合物：取2.0g聚合物4溶解于10mL无水四氢呋喃中，0.2g聚合物2溶解于1mL无水四氢呋喃中，在聚合物4溶液剧烈搅拌情况下，将聚合物5的溶液快速加，约10秒钟后，形成凝胶。把形成的聚合物凝胶减压除去溶剂后，磨碎，120℃真空干燥，得到交联聚甲基丙烯酸甲酯(聚合物6)。

熔融混合法合成交联聚合物：将50g聚合物4加入到提前升温至220℃的密炼机料腔中，待充分熔融后，缓慢地将磨碎的聚合物5的粉末加入到料腔中，整个过程保持转子的匀速转动。加完聚合物5后，腔内聚合物粘度显著增大，继续保持搅动30分钟，冷却后得到交联聚甲基丙烯酸甲酯(聚合物6)。其合成路线为：

实施例3、可重复加工的交联丙烯酸正丁酯的合成(代表丙烯酸酯类单体合成热固性聚合物的方法)。

在Schlenk反应瓶中加入丙烯酸正丁酯100mmol，单体A(甲基丙烯酸甘油酯-苯硼酸酯)，引发剂0.1mmol，偶氮二异丁腈0.02mmol。加入10mL的二甲基亚砜作溶剂，然后将反应瓶在65℃的油浴中搅拌8小时，然后将反应冷却到室温并加入10mL四氢呋喃，混合均匀后倾倒入石油醚中析出聚合物沉淀，真空干燥至恒重，得到聚合物7。其合成路线为：

在Schlenk反应瓶中加入丙烯酸正丁酯10mmol，单体B(乙烯基苯硼酸丙二醇酯)，RAFT引发剂0.01mmol，偶氮二异丁腈0.002mmol。加入2mL的二甲基亚砜作溶剂，然后将反应瓶在65℃的油浴中搅拌8小时，时，然后将反应冷却到室温并加入10mL四氢呋喃，混合均匀后倾倒入石油醚中析出聚合物沉淀，真空干燥至恒重，得到聚合物8。其合成路线为：

合成交联聚合物：取2.0g聚合物7溶解于5mL无水四氢呋喃中，1.0g聚合物2溶解于2mL无水四氢呋喃中，在聚合物7溶液剧烈搅拌情况下，将聚合物8的溶液快速加入，约30秒钟后，形成凝胶。把形成的聚合物凝胶减压除去溶剂后，120℃真空干燥，得到交联聚丙烯酸正丁酯(聚合物9)。

实施例4、可重复加工的交联聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)的合成(代表丙烯酰胺类单体合成热固性聚合物的方法)。

在Schlenk反应瓶中加入N,N-二甲基丙烯酰胺100mmol，单体A(甲基丙烯酸甘油酯-苯硼酸酯)，引发剂0.1mmol，偶氮二异丁腈0.02mmol。加入10mL的二甲基亚砜作溶剂，然后将反应瓶在65℃的油浴中搅拌12小时，然后将反应冷却到室温，将反应液倾倒入甲醇中析出聚合物沉淀，真空干燥至恒重，得到聚合物10。其合成路线为：

在Schlenk反应瓶中加入N,N-二甲基丙烯酰胺10mmol，单体B(乙烯基苯硼酸丙二醇酯)，RAFT引发剂0.01mmol，偶氮二异丁腈0.002mmol。加入2mL的二甲基亚砜作溶剂，然后将反应瓶在65℃的油浴中搅拌12小时，然后将反应冷却到室温，将反应液倾倒入甲醇中析出聚合物沉淀，真空干燥至恒重，得到聚合物11。其合成路线为：

合成交联聚合物：取2.0g聚合物10溶解于10mL无水四氢呋喃中，0.4g聚合物2溶解于2mL无水四氢呋喃中，在聚合物10溶液剧烈搅拌情况下，将聚合物11的溶液快速加入，约20秒钟后，形成凝胶。把形成的聚合物凝胶减压除去溶剂后，磨碎，120℃真空干燥，得到交联聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)(聚合物12)。

实施例5、本方法所合成热固性聚合物的加工、成型。

将实施例1中得到的无规则形状的聚合物3(交联聚苯乙烯)加入到模具中，置于预先升温的模压机中加工。加工条件为：温度保持在200℃，压力为2MPa，保持温度及压力的时间为5分钟。得到不同形状的聚合物，说明本发明所合成的交联聚合物具有可加工性。在同样条件下，可对已加工成型的聚合物重新加工成其他形状，说明本发明所合成的交联聚合物具有可重复加工性和可循环回收利用的特点。图2为模压得到的不同规格的圆形、哑铃型和长条形聚苯乙烯样条。

将实施例2中得到的无规则形状的聚合物6(交联聚甲基丙烯酸甲酯)加入到模具中，置于预先升温的模压机中加工。加工条件为：温度保持在220℃，压力为5MPa，保持温度及压力的时间为10分钟。得到不同形状的聚合物样条。

将实施例3中得到的无规则形状的聚合物6(交联聚丙烯酸正丁酯)加入到模具中，置于预先升温的模压机中加工。加工条件为：温度保持在100℃，压力为2MPa，保持温度及压力的时间为5分钟。得到不同形状的聚合物样条。

将实施例4中得到的无规则形状的聚合物12(交联聚(N,N-二甲基丙烯酰胺))加入到模具中，置于预先升温的模压机中加工。加工条件为：温度保持在200℃，压力为2MPa，保持温度及压力的时间为5分钟。得到不同形状的聚合物样条。

实施例6、本方法所合成热固性聚合物的性能分析。

将实施例5得到的苯乙烯交联聚合物样条，使用电子万能试验机对其拉伸性能进行测试。发现在交联密度基本相同的情况下，本发明采用大分子交联剂策略所合成交联聚苯乙烯，其拉伸强度达到55MPa，明显优于现有文献报道中小分子交联剂方法合成的动态交联的苯乙烯(<30MPa)。交联前后，杨氏模量由1.3GPa增大到2.0GPa。图3为添加大分子交联剂前后的线性聚苯乙烯(聚合物1)和交联聚苯乙烯(聚合物3)拉伸测试的应力-应变曲线。

并且，根据以上策略合成的其他交联聚合物均表现出类似性质。图4为添加大分子交联剂前后的线性聚甲基丙烯酸甲酯和交联聚甲基丙烯酸甲酯的应力-应变图。图5为添加大分子交联剂后的交联聚丙烯酸正丁酯的应力-应变图，交联前的聚丙烯酸正丁酯为粘稠状液体，而添加大分子交联剂后成为固体聚合物，明显提高了其机械强度，表现出具有一定力学性能。

将实施例5得到的苯乙烯交联聚合物样条，使用电子万能试验机，并装备三点弯曲夹具，对其弯曲性能进行测试。本发明采用大分子交联剂策略所合成交联聚苯乙烯，较未添加交联剂的线性聚苯乙烯，在弯曲应变和弯曲强度上有明显提升。图6为添加大分子交联剂前后的线性聚苯乙烯(聚合物1)和交联聚苯乙烯(聚合物3)弯曲测试的应力-应变曲线。其中：最大弯曲应变(MPa)、最大弯曲应力(％)、弯曲模量(GPa)见表1。

表1

将实施例5得到的苯乙烯交联聚合物样条，使用拉伸夹具进行动态力学分析，发现其储能模量明显大于较线性聚苯乙烯。随着测试温度的升高，线性聚苯乙烯进入粘流态，聚合物粘度逐渐降低，储能模量逐渐较小；而本发明中，由实施例1得到的交联聚苯乙烯，随着温度的升高，则转变为粘弹态，其储能模量数值基本不发生变化，维持在一个较为稳定的数值，具有交联聚合物的特征。图7为添加大分子交联剂前后的线性聚苯乙烯(聚合物1)和交联聚苯乙烯(聚合物3)动态力学分析的测试曲线。

将实施例1得到的苯乙烯交联聚合物进行热失重分析，发现较线性苯乙烯，交联聚苯乙烯的热稳定性有明显提升，5％热失重温度由297℃提高至383℃。图8为添加大分子交联剂前后的线性聚苯乙烯(聚合物1)和交联聚苯乙烯(聚合物3)的热失重分析图。