一种CoFe/C复合材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种CoFe/C复合材料及其制备方法和应用 (CoFe/C composite material and preparation method and application thereof ) 是由 杨海波 文博 王雷 邱云 胡帆帆 百晓宇 于 2019-10-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种鸟巢状Co<Sub>x</Sub>Fe<Sub>4-x</Sub>/C复合材料及其制备方法和应用,以四水合乙酸钴和六水氯化铁为金属源,2,5-二羟基对苯二甲酸为有机配体,通过掺入一定量的Fe<Sup>3+</Sup>来获得鸟巢状结构,以超纯水为反应溶剂,在油浴下回流一定时间后,将得到的黑色产物离心、洗涤和干燥,最后在氩气中热处理,得到鸟巢状CoxFe<Sub>4-x</Sub>/C复合材料。此种方法得到的CoxFe<Sub>4-x</Sub>/C复合材料为鸟巢状,因其独特结构和多组分使其作为吸波材料表现出极好的电磁吸波性能。(The invention provides a nest-shaped Co x Fe 4‑x The preparation method of/C composite material and its application are characterized by that it uses cobalt acetate tetrahydrate and iron chloride hexahydrate as metal source, uses 2, 5-dihydroxy terephthalic acid as organic ligand, and adds a certain quantity of Fe 3+ Obtaining a nest-shaped structure, taking ultrapure water as a reaction solvent, refluxing for a certain time under an oil bath, centrifuging, washing and drying the obtained black product, and finally performing heat treatment in argon to obtain nest-shaped CoxFe 4‑x a/C composite material. CoxFe obtained by the method 4‑x the/C composite material is nest-shaped, and the unique structure and the multiple components of the composite material enable the composite material to be used as a wave-absorbing material to show excellent electromagnetic wave-absorbing performance.)
技术领域
本发明属于电磁波吸收领域，具体涉及一种CoFe/C复合材料及其制备 方法和应用。
背景技术
随着无线电、电视和微波技术的发展，电磁辐射过量造成的电磁污染已 成为影响人们健康和信息安全的另一种主要污染。总的来说，为了减小电磁 波的影响，衰减和屏蔽电磁波无疑是一个很好的选择。特别是通过将电磁波 转化为热能或通过干扰将其耗散，可以更有效地衰减电磁波，因此，设计和 制造高性能的吸波材料是研究的方向。在以往的许多研究中，发现多组分吸 波材料具有比单一吸波材料更好的吸波性能，多孔吸波材料也可以提高吸波 性能。因此，随着吸波材料向阻抗匹配好、重量轻的设计理念发展，越来越 多的研究者将研究重点放在多组分和微形貌设计上。而现有技术存在问题如 下：首先从方法上来说，条件苛刻、溶剂多为有机溶剂；其次，金属粒子不 能均匀的分散在碳层中，较小的体积空腔限制了电磁波的进入，从而降低对 电磁波的损耗；最后，由于纯金属单质的吸收频带相对较窄，这与其导电网 络结构所形成的涡电流有关。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种CoxFe4-x/C复合材料及其 制备方法和应用，制备出的CoxFe4-x/C复合材料具有优良的吸波性能。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种CoFe/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将Co(CH3COO)2·4H2O和FeCl3·6H2O溶解于水中，得到混合 液A；将2,5-二羟基对苯二甲酸溶解于水中，得到混合液B；其中， Co(CH3COO)2·4H2O和FeCl3·6H2O的摩尔比为x：(4-x)，x＝3.4～2.6；
步骤2，将混合液B和混合液A混合，在90～110℃反应0.5～3h，所得 产物洗涤、干燥，得到沉淀物；
步骤3，将得到的沉淀物在保护气氛下，在700～900℃热处理，得到 CoxFe4-x/C复合材料。
优选的，步骤2中，混合液B和混合液A混合后，2,5-二羟基对苯二甲 酸与Co(CH3COO)2·4H2O的摩尔比为：2：(3.4～2.6)。
优选的，步骤2中，在90～110℃反应1～3h。
优选的，步骤2中，干燥为冷冻干燥。
优选的，步骤3中，保护气为氩气。
优选的，步骤3中，热处理温度为700～900℃，时间为2-5h。
优选的，步骤3中，升温速率为2-5℃/min。
采用所述的制备方法得到的CoFe/C复合材料。
所述的CoFe/C复合材料在电磁波吸收方面的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明通过调整铁离子的添加量，使得Co2+和Fe3与配体均发生配位关 系，从而影响合成产物的微观形貌，成功制备了一种类似鸟巢状的Cox/Fe4-x-MOF-74双金属有机骨架材料，此方法采用水为溶剂，方法简单，产量较 大。然后再通过在氩气保护下，对合成的Cox/Fe4-x-MOF-74进行热处理，最 终获得类似鸟巢状的CoxFe4-x/C复合材料。当然，当钴铁比例超过范围的时 候，就无法形成鸟巢状的结构，会成为其他形貌产物，例如当钴铁比例为2： 2的时候，产物为短棒状。本发明具有以下进步：首先，采用水作为反应溶 剂，无毒无害，而且方法简单、产量较大；其次，得到了一种具有较大的体 积空腔的鸟巢状形貌，有利于电磁波的进入；最后，采用合金与碳进行复合， 这是由于合金具有双组分特性，相比单组分磁性金属，磁性金属合金具有较 强的电子转移和自旋极化耦合特性，在电磁波吸收领域具有一定优势，而且 碳材料又具有一定的介电损耗，通过结合磁性金属粒子与碳形成复合材料， 发挥双金属磁性粒子与碳的协同作用和其独特的形貌特点，使得材料具有磁 损耗与介电损耗以及多重反射等多种损耗机制去消耗电磁波，因此具有较高 的反射损耗值、较宽的频带宽度、较低的添加量以及较小的匹配厚度等优点， 是一种具有潜力的吸波材料。而且本发明制得的类似鸟巢状的CoxFe4-x/C复 合材料材料形貌均匀，结晶性好通过矢量网络分析仪测试样品的电磁波吸收 性能，可以发现，在质量分数仅为10％的时候，CoxFe4-x/C复合材料具有良 好的吸波性能，在频率为12.7GHz，其最大反射损耗达到-61.8dB，有效频 带宽度为8.68GHz，匹配厚度2.8mm。
附图说明
图1为实施例6制备的(a)双金属Co3/Fe1-MOF-74骨架材料和(b) 热处理后的Co3Fe1/C复合材料的SEM图片。
图2为对比例1钴铁比例2：2的时候双金属Co2/Fe2-MOF-74骨架材料 和热处理后的Co2Fe2/C复合材料的SEM图片。
图3为实施例6热处理后的Co3Fe1/C复合材料的XRD图谱。
图4为实施例6制备的Co3Fe1/C复合材料填充量为10wt％的Co3Fe1/C 复合材料的反射损耗值。
图5为对比例1制备的Co2Fe2/C复合材料填充量为10wt％的Co2Fe2/C 复合材料的反射损耗值。
图6为实施例6制备的Co3Fe1/C复合材料的Cole-Cole圆环图以及C0 图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明 的解释而不是限定。
本发明所述一种CoxFe4-x/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取x mmol Co(CH3COO)2·4H2O和(4-x)mmol FeCl3·6H2O (x＝3.4～2.6)于50mL超纯水中，超声分散半小时后，使其充分溶解，得 到混合液A；
(2)称取2mmol的2,5-二羟基对苯二甲酸溶解于装有50mL超纯水的 单口烧瓶中，超声分散半小时后，使其充分溶解，得到混合液B；
(3)将混合液B转至油浴锅中，随后缓慢将混合液A加入到混合液B 中，在90～110℃反应时间为0.5～3h，用超纯水和无水乙醇洗涤，然后冷冻 干燥24h，得到黑色沉淀物。
(4)将得到的黑色沉淀物置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热 处理温度为700～900℃，升温速率为2-5℃/min，保温时间为2-5h。
实施例1
本发明所述一种CoxFe4-x/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取3.4mmol Co(CH3COO)2·4H2O和0.6mmol FeCl3·6H2O于50 mL超纯水中，超声分散半小时后，使其充分溶解，得到混合液A；
(2)称取2mmol的2,5-二羟基对苯二甲酸溶解于装有50mL超纯水的 单口烧瓶中，超声分散半小时后，使其充分溶解，得到混合液B；
(3)将混合液B转至油浴锅中，随后缓慢将A溶液加入到B溶液中， 在90℃反应时间为1h，用超纯水和无水乙醇洗涤，然后冷冻干燥24h，得 到黑色沉淀物(双金属Co3.4/Fe0.6-MOF-74金属有机骨架材料)；
(4)将得到的黑色沉淀物置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热 处理温度为700℃，升温速率为2℃/min，保温时间为2h，得到 Co3.4Fe0.6/C复合材料。
实施例2
本发明所述一种CoxFe4-x/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1) 称取3.4mmol Co(CH3COO)2·4H2O和0.6mmol FeCl3·6H2O于50mL超纯水 中，超声分散半小时后，使其充分溶解，得到混合液A；
(2)称取2mmol的2,5-二羟基对苯二甲酸溶解于装有50mL超纯水的 单口烧瓶中，超声分散半小时后，使其充分溶解，得到混合液B；
(3)将混合液B转至油浴锅中，随后缓慢将A溶液加入到B溶液中， 在110℃反应时间为3h，用超纯水和无水乙醇洗涤，然后冷冻干燥24h， 得到黑色沉淀物(双金属Co3.4/Fe0.6-MOF-74金属有机骨架材料)；
(4)将得到的黑色沉淀物置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热 处理温度为900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为5h，得到 Co3.4Fe0.6/C复合材料。
实施例3
本发明所述一种CoxFe4-x/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取3.4mmol Co(CH3COO)2·4H2O和0.6mmol FeCl3·6H2O于50 mL超纯水中，超声分散半小时后，使其充分溶解，得到混合液A；
(2)称取2mmol的2,5-二羟基对苯二甲酸溶解于装有50mL超纯水的单口 烧瓶中，超声分散半小时后，使其充分溶解，得到混合液B；
(3)将混合液B转至油浴锅中，随后缓慢将A溶液加入到B溶液中， 在100℃反应时间为2h，用超纯水和无水乙醇洗涤，然后冷冻干燥24h， 得到黑色沉淀物(双金属Co3.4/Fe0.6-MOF-74金属有机骨架材料)；
(4)将得到的黑色沉淀物置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热 处理温度为800℃，升温速率为3℃/min，保温时间为3h，得到 Co3.4Fe0.6/C复合材料。
实施例4
一种CoxFe4-x/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取3mmol Co(CH3COO)2·4H2O和1mmol FeCl3·6H2O于50mL 超纯水中，超声分散半小时后，使其充分溶解，得到混合液A；
(2)称取2mmol的2,5-二羟基对苯二甲酸溶解于装有50mL超纯水的 单口烧瓶中，超声分散半小时后，使其充分溶解，得到混合液B；
(3)将混合液B转至油浴锅中，随后缓慢将A溶液加入到B溶液中， 在90℃反应时间为0.5h，用超纯水和无水乙醇洗涤，然后冷冻干燥24h， 得到黑色沉淀物(双金属Co3/Fe1-MOF-74金属有机骨架材料)；
(4)将得到的黑色沉淀物置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热 处理温度为700℃，升温速率为2℃/min，保温时间为2h，得到Co3Fe1/C 复合材料。
实施例5
一种CoxFe4-x/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取3mmol Co(CH3COO)2·4H2O和1mmol FeCl3·6H2O于50mL 超纯水中，超声分散半小时后，使其充分溶解，得到混合液A；
(2)称取2mmol的2,5-二羟基对苯二甲酸溶解于装有50mL超纯水的 单口烧瓶中，超声分散半小时后，使其充分溶解，得到混合液B；
(3)将混合液B转至油浴锅中，随后缓慢将A溶液加入到B溶液中， 在110℃反应时间为3h，用超纯水和无水乙醇洗涤，然后冷冻干燥24h， 得到黑色沉淀物(双金属Co3/Fe1-MOF-74金属有机骨架材料)；
(4)将得到的黑色沉淀物置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热 处理温度为900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为5h，得到Co3Fe1/C 复合材料。
实施例6
一种CoxFe4-x/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取3mmol Co(CH3COO)2·4H2O和1mmol FeCl3·6H2O于50mL 超纯水中，超声分散半小时后，使其充分溶解，得到混合液A；
(2)称取2mmol的2,5-二羟基对苯二甲酸溶解于装有50mL超纯水的 单口烧瓶中，超声分散半小时后，使其充分溶解，得到混合液B；
(3)将混合液B转至油浴锅中，随后缓慢将A溶液加入到B溶液中， 在100℃反应时间为2h，用超纯水和无水乙醇洗涤，然后冷冻干燥24h， 得到黑色沉淀物(双金属Co3/Fe1-MOF-74金属有机骨架材料)；
(4)将得到的黑色沉淀物置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热 处理温度为800℃，升温速率为3℃/min，保温时间为3h，得到Co3Fe1/C 复合材料。
实施例7
一种CoxFe4-x/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取2.6mmol Co(CH3COO)2·4H2O和1.4mmol FeCl3·6H2O于50 mL超纯水中，超声分散半小时后，使其充分溶解，得到混合液A；
(2)称取2mmol的2,5-二羟基对苯二甲酸溶解于装有50mL超纯水的 单口烧瓶中，超声分散半小时后，使其充分溶解，得到混合液B；
(3)将混合液B转至油浴锅中，随后缓慢将A溶液加入到B溶液中， 在90℃反应时间为1h，用超纯水和无水乙醇洗涤，然后冷冻干燥24h，得 到黑色沉淀物(双金属Co2.6/Fe1.4-MOF-74金属有机骨架材料)；
(4)将得到的黑色沉淀物置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热 处理温度为700℃，升温速率为2℃/min，保温时间为2h，得到 Co2.6Fe1.4/C复合材料。
实施例8
一种CoxFe4-x/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取3mmol Co(CH3COO)2·4H2O和1mmol FeCl3·6H2O于50mL 超纯水中，超声分散半小时后，使其充分溶解，得到混合液A；
(2)称取2mmol的2,5-二羟基对苯二甲酸溶解于装有50mL超纯水的 单口烧瓶中，超声分散半小时后，使其充分溶解，得到混合液B；
(3)将混合液B转至油浴锅中，随后缓慢将A溶液加入到B溶液中， 在110℃反应时间为3h，用超纯水和无水乙醇洗涤，然后冷冻干燥24h， 得到黑色沉淀物(双金属Co3/Fe1-MOF-74金属有机骨架材料)；
(4)将得到的黑色沉淀物置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热 处理温度为900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为5h，得到Co3Fe1/C 复合材料。
实施例9
一种CoxFe4-x/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取3mmol Co(CH3COO)2·4H2O和1mmol FeCl3·6H2O于50mL 超纯水中，超声分散半小时后，使其充分溶解，得到混合液A；
(2)称取2mmol的2,5-二羟基对苯二甲酸溶解于装有50mL超纯水的 单口烧瓶中，超声分散半小时后，使其充分溶解，得到混合液B；
(3)将混合液B转至油浴锅中，随后缓慢将A溶液加入到B溶液中， 在100℃反应时间为2h，用超纯水和无水乙醇洗涤，然后冷冻干燥24h， 得到黑色沉淀物(双金属Co3/Fe1-MOF-74金属有机骨架材料)；
(4)将得到的黑色沉淀物置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热 处理温度为800℃，升温速率为3℃/min，保温时间为3h，得到Co3Fe1/C 复合材料。
对比例1
一种CoxFe4-x/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取2mmol Co(CH3COO)2·4H2O和2mmol FeCl3·6H2O于50mL 超纯水中，超声分散半小时后，使其充分溶解，得到混合液A；
(2)称取2mmol的2,5-二羟基对苯二甲酸溶解于装有50mL超纯水的 单口烧瓶中，超声分散半小时后，使其充分溶解，得到混合液B；
(3)将混合液B转至油浴锅中，随后缓慢将A溶液加入到B溶液中， 在100℃反应时间为2h，用超纯水和无水乙醇洗涤，然后冷冻干燥24h， 得到黑色沉淀物(双金属Co2/Fe2-MOF-74金属有机骨架材料)；
(4)将得到的黑色沉淀物置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热 处理温度为800℃，升温速率为3℃/min，保温时间为3h，得到Co3Fe1/C 复合材料。
图1表示实施例6制备的双金属Co3/Fe1-MOF-74金属有机骨架材料(a) 和热处理后的Co3Fe1/C复合材料的SEM(b)照片以及TEM(c)照片。从 图中可以看出，制备出的Cox/Fe4-x-MOF-74金属有机骨架材料呈现出明显的 类鸟巢状的微观形貌，说明通过此种方法可以成功制备这种形貌的MOF材 料。当在氩气中热处理后，可以明显看出热处理产物保留了前驱体的微观形 貌，也呈现出较为明显的类鸟巢状，但是热处理产物存在明显的收缩，这是 因为金属有机骨架材料中有机成分的分解，使热处理产物相对于前驱体而言 质量减少。从TEM照片可以看出，金属颗粒嵌入到碳层中，以及形成许多 空腔，这有利于增强电磁波吸收。
图2表示对比例1制备的双金属Co2/Fe2-MOF-74金属有机骨架材料和 热处理后的Co2Fe2/C复合材料的SEM图片。从图中可以看出，当钴铁比例 为2：2的时候，可以看出产物的微观形貌发生了明显的变化，成为了比较 团聚的短棒状的产物。由此说明要制备鸟巢状的产物，必须合理控制钴铁的 比例。
图3表示实施例6热处理后的Co3Fe1/C复合材料的XRD图谱。从图中 可以看出，热处理后的样品的XRD的三个特征峰对应于bcc结构的铁金属 粒子(PDF卡片：06-0696)。此时没有明显显示钴金属单质的衍射峰，这是 因为铁原子的晶胞有效调节了钴原子的晶胞，使钴的衍射峰无法明显显示出 来。说明铁的掺入占主导地位，掩盖了钴金属的衍射峰。
图4为实施例6热处理后的Co3Fe1/C复合材料在质量分数仅为10％的 时候的RL值。从图中可以看出，实施例6在频率为12.7GHz，其最大反射 损耗达到-61.8dB，有效频带宽度为8.68GHz，匹配厚度2.8mm。
图5为对比例1热处理后的Co2Fe2/C复合材料在质量分数仅为10％的 时候的RL值。从图中可以看出，对比例1在频率为13.92GHz，其最大反 射损耗达到-47.5dB，有效频带宽度为8.68GHz，匹配厚度2.5mm。
图6为实施例6热处理后的Co3Fe1/C复合材料在质量分数仅为10％的 时候的cole-cole圆环图以及C0图。如图6(a)所示，样品的曲线中发现了 几个Cole-Cole半圆，说明德拜弛豫过程有利于提高三个样品的介电性能， 并且，图Cole-Cole半圆是扭曲的，这表明除了德拜弛豫，这些复合材料中 还存在电子极化和偶极极化等机制。由图1(c)的TEM照片可以看出，一 部分金属颗粒被碳包覆形成壳体结构，使传播的微波产生丰富的界面极化， 并反复散射，导致微波的吸收和损耗。图6(b)为Co3Fe1/C复合材料的C0 曲线，可以清楚地看到，随着频率的增加，所有样品的C0都有明显的波动， 这说明涡流损耗并不是唯一的磁损耗机制，还有交换共振和自然共振都对磁 损耗有增强作用。
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