阅读说明：本技术 基于动态亚胺大环的超分子聚合物及其制备方法 (Dynamic imine macrocycle-based supramolecular polymer and preparation method thereof ) 是由 何振峰 王超 王艳红 霍育锋 程原 张磊 王鸣丽 于 2019-11-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于动态亚胺大环的超分子聚合物,是以结构式(III)所示的桥连双萘衍生物D1与结构式(IV)所示的桥连双萘衍生物D2为原料,由D1中的醛基与D2中的氨基连接形成动态亚胺键,静置自组装得到以桥连双萘为骨架,三乙烯基二胺阳离子为客体模板,利用非共价作用诱导和动态亚胺键连接构建动态亚胺大环形成的超分子聚合物。本发明的超分子聚合物结构中含有可逆非共价作用和动态共价键,赋予了超分子聚合物以刺激响应性、降解回收可循环利用的特性。<Image he="254" wi="174" file="DEST_PATH_IMAGE001.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image><Image he="123" wi="158" file="197271DEST_PATH_IMAGE002.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention discloses a supramolecular polymer based on a dynamic imine macrocycle, which is prepared by taking a bridging dinaphthalene derivative D1 shown in a structural formula (III) and a bridging dinaphthalene derivative D2 shown in a structural formula (IV) as raw materials, connecting an aldehyde group in D1 with an amino group in D2 to form a dynamic imine bond, standing for self-assembly to obtain the supramolecular polymer formed by taking bridging dinaphthalene as a framework, taking trivinyldiamine cations as an object template, and utilizing non-covalent effect to induce and connect with the dynamic imine bond to construct the dynamic imine macrocycle. The structure of the supermolecule polymer contains reversible noncovalent action and dynamic covalent bonds, and the supermolecule polymer is endowed with the characteristics of stimulation responsiveness, degradation and recycling.)

基于动态亚胺大环的超分子聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及超分子聚合物，特别是涉及一种以桥连双萘为骨架，利用非共价作用、动态共价键构建的动态亚胺大环超分子聚合物，以及该超分子聚合物的制备方法。

背景技术

超分子聚合物具有高分子与超分子组装体的双重特性。高分子特性赋予了其材料学的性质，展现出类似于传统聚合物的机械强度和粘弹性。而其超分子化学的特性则赋予了其自修复、低温可加工、刺激响应性等特性。

经过20多年发展，超分子聚合物的构筑基元设计及超分子聚合物结构等方面都得到了大大的丰富。构建基元由原来的多重氢键，逐渐过渡到金属配位、主客体作用、π-π堆积、静电作用、电荷转移等。超分子聚合物也逐渐由研究结构特性向功能特性发展。超分子聚合物以其良好的物化性能，在智能材料、组织工程、药物载体等领域有着广阔的应用前景。

但是，目前超分子聚合物的表征还存在一定的困难，尤其是分子量的表征。

在众多的构建基元中，大环主体与客体基元经常被用于构建超分子聚合物。这可能是因为目前可用的大环主客体基元较多、键合力通常较强、键合取向性易控、具有刺激响应的开关特性。

然而，虽然大环主体在构建超分子聚合物方面具有诸多优点，但是大部分大环主体的合成还是比较困难的，主要是合成的关环产率较低。

动态共价大环能够弥补主体大环关环产率低的缺陷。动态共价键具有类似于非共价相互作用的性质，因此，动态共价大环通常是热力学产物，其的形成具有超分子自组装的特性，并在自组装成环过程中具有“自校对”与“自纠错”的性质。客体模板分子的存在可以改变其产物分布，促成动态共价大环的形成甚至达到定量产率。

同时，该类动态共价大环在外界环境改变(例如温度、浓度、酸碱、客体的加入等)时可以发生响应，导致结构变化，使其具有更宽广的刺激响应性。因此，动态共价大环具有与传统大环主体不同的性质。而基于动态共价大环的超分子聚合物也将具有独特的性质或功能。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于动态亚胺大环的超分子聚合物，以及该超分子聚合物的制备方法。

本发明所述的基于动态亚胺大环的超分子聚合物是以结构式（III）所示的桥连双萘衍生物D1与结构式（IV）所示的桥连双萘衍生物D2为原料，由D1中的醛基与D2中的氨基连接形成动态亚胺键，静置自组装得到的以桥连双萘为骨架，三乙烯基二胺阳离子为客体模板，利用非共价作用诱导和动态亚胺键连接构建动态亚胺大环的超分子聚合物。

经核磁共振波谱和高分辨质谱表征，证明本发明所述得到的超分子聚合物的结构如以下结构式（V）所示。

本发明利用主、客体超分子的非共价作用，动态亚胺键连接自组装形成了一种基于动态亚胺大环的超分子聚合物，其可逆的主客体非共价作用和动态共价键赋予了超分子聚合物以刺激响应性，从而可以实现超分子聚合物材料的降解、回收循环利用。

本发明将等摩尔量的桥连双萘衍生物D1与D2溶解在氯仿与乙腈的混合溶液中进行自组装反应，醛基与氨基发生席夫碱反应形成动态亚胺键，在D1结构中的三乙烯基二胺离子客体的诱导下，形成1+1动态亚胺大环的超分子聚合物。

根据上述超分子聚合物的结构式（V）可以看出，在反应体系中，以一个桥连双萘衍生物D1分子结构中的三乙烯基二胺离子为客体片段，通过非共价作用诱导另一个桥连双萘衍生物D1分子与桥连双萘衍生物D2分子桥连形成的双萘骨架基元，构成动态亚胺大环结构，而前者分子中的桥连双萘又被该体系中其他D1分子结构中的三乙烯基二胺离子客体片段诱导成环，该结构单元交替往复地形成线形超分子聚合物长链。由于上述超分子聚合物的结构是通过动态亚胺大环和非共价作用形成的，具有动态平衡可逆性，超分子聚合物处于一个动态体系，所以很难表征出超分子聚合物的分子量。但也正是由于这种动态平衡可逆性，对外界环境条件敏感，赋予了超分子聚合物刺激响应性、可降解回收循环利用及自修复特性。

本发明所述基于动态亚胺大环的超分子聚合物的制备方法是：将等摩尔量的结构式（III）所示的桥连双萘衍生物D1与结构式（IV）所示的桥连双萘衍生物D2溶解在氯仿与乙腈的混合溶液中，室温下静置，完成自组装反应后，除去溶剂，干燥制备得到所述超分子聚合物。

上述制备方法中，所述氯仿与乙腈的混合溶液优选使用氯仿与乙腈以1∶1的体积比混合得到的混合溶液。

进一步地，所述室温下的静置时间应不少于12h。

更具体地，本发明所述制备方法中，优选将所述桥连双萘衍生物D1和D2溶解在混合溶液中，先超声处理后，再静置进行自组装反应。

所述超声处理的时间优选为0.5h。

本发明的发明人在文献Zhenfeng He, Gang Ye, Wei Jiang,* ImineMacrocycle with Deep Cavity: Guest-Selected Formation of Syn/AntiConfiguration and Guest-Controlled Reconfiguration. Chem. -Eur. J., 2015, 21,3005中，具体提供了以2,6-二羟基萘为初始原料合成所述结构式（IV）所示桥连双萘衍生物D2的方法。

同样，本发明结构式（III）所示的桥连双萘衍生物D1也是以下述结构式（I）表示的桥连双萘化合物M1为原料制备得到的。

以下给出了具体的桥连双萘衍生物D1的制备方法：在0℃的二氯甲烷溶剂体系中，以结构式（I）所示的桥连双萘化合物M1和1,1-二氯甲醚为原料，在催化剂四氯化钛存在下反应制备得到结构式（II）所示的桥连双萘化合物M2；在乙腈溶剂体系中，以结构式（II）所示的桥连双萘化合物M2和三乙烯基二胺为原料，80～85℃下反应制备得到结构式（III）所示的桥连双萘衍生物D1。

本发明成功合成了一种基于动态亚胺大环的超分子聚合物，其创新之处在于超分子聚合物同时具有可逆的主客体非共价作用和动态共价键，赋予超分子聚合物刺激响应性。而且重要的是，通过产物的核磁共振波谱图可以看出，反应后产物中无原料特征峰，原料桥连双萘衍生物D1和D2没有剩余，几乎完全自组装成超分子聚合物，说明本发明可以高产率制备超分子聚合物材料。

本发明超分子聚合物的结构中含有动态共价键和非共价相互作用，而动态共价键和非共价相互作用具有动态平衡可逆的性质，在外界条件(如温度、酸碱值)改变时，可以实现-C=N-成键断键的可逆反应，以及非共价作用(氢键)的解离和组装的可逆转变，从而赋予超分子聚合物材料的降解、回收可循环利用和自修复等特性。在油漆涂料中添加本发明超分子聚合物后形成的复合涂层，可以实现刮损涂层的自修复。

附图说明

图1是桥连双萘化合物M1的核磁共振氢谱图。

图2是桥连双萘衍生物D2的核磁共振氢谱图。

图3是桥连双萘化合物M2的核磁共振氢谱图。

图4是桥连双萘衍生物D1的核磁共振氢谱图。

图5是结构式（V）所示超分子聚合物的核磁共振氢谱图。

图6是结构式（V）所示超分子聚合物的高分辨质谱图。

具体实施方式

下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

按照文献Zhenfeng He, Gang Ye, Wei Jiang,* Imine Macrocycle with DeepCavity: Guest-Selected Formation of Syn/Anti Configuration and Guest-Controlled Reconfiguration. Chem. -Eur. J., 2015, 21, 3005报道方法，分别合成结构式（I）表示的桥连双萘化合物M1和结构式（IV）所示的桥连双萘衍生物D2。

图1和图2分别给出了M1和D2的核磁共振氢谱图。

0℃下，将化合物M1(280mg，0.6mmol)搅拌溶解于6mL无水二氯甲烷中，加入1,1-二氯甲醚(0.22mL，2.4mmol)。用注射器移取TiCl₄(460mg，2.4mmol)缓慢加入上述混合溶液中，继续搅拌反应1h。恢复至室温后再搅拌反应2.5h。

将反应溶液倒入饱和碳酸氢钠水溶液中，以二氯甲烷(40mL×3)萃取。有机相用饱和碳酸氢钠水溶液(100mL)、去离子水(100mL)依次洗涤3次，无水硫酸钠干燥。过滤，收集滤液，减压蒸馏得粗产物。粗产物上硅胶柱，以环己烷∶二氯甲烷=1∶1为洗脱液进行分离提纯，得到结构式（II）所示的桥连双萘化合物M2黄色固体270mg，收率86%。其核磁共振氢谱图如图3所示。

将化合物M2(270mg，458mmol)搅拌溶解于4ml溶剂乙腈中，80℃下缓慢滴加到搅拌下的40ml三乙烯基二胺(7.8g，70.0mmol)乙腈溶液中，滴加完后继续搅拌反应12h。

反应溶液冷却至室温，加入40mL***，过滤，收集滤饼，干燥，得到结构式（III）所示的桥连双萘衍生物D1白色固体172mg，收率40%。图4给出了所制备D1的核磁共振氢谱图。

取桥连双萘衍生物D1(26.2mg，0.05mmol)和D2(41.40mg，0.05mmol)，溶解于4mL氯仿∶乙腈=1∶1(V∶V)的混合溶液中，将混合溶液超声处理0.5h，室温下静置12h，待几乎所有的醛基和氨基都转化成亚胺键后，除去溶剂并真空干燥，制备得到本发明所述基于动态亚胺大环的超分子聚合物。

图5给出了所制备超分子聚合物的核磁共振氢谱图，并将其与原料桥连双萘衍生物D1(III)和D2(IV)的谱图进行对照。从图中可以看出，III结构中的醛基(10.8ppm)在反应后消失，在III+IV谱图中产生了亚胺键(-CH=N-)特征新峰(9.1ppm)，而且IV中与氨基相邻的亚甲基(-CH₂-)在反应后，由4.1ppm位移至5.7ppm和4.6ppm，说明形成了反式结构的动态亚胺大环。而且，III结构中三乙烯基二胺离子客体的亚甲基(-CH₂-N-)3.0ppm左右的特征峰在反应后，由于非共价作用及非对称空间结构的影响而分成两组峰和位移，并且与之离子基团相邻亚甲基发生高场位移，进一步说明上述动态亚胺大环是由三乙烯基二胺离子作为客体模板，通过非共价作用诱导III和IV桥连双萘骨架单元形成的。

图6给出了所制备超分子聚合物的高分辨质谱图。图中质谱离子峰1237.6985，与超分子聚合物重复单元的分子量1237.6988相符，说明桥连双萘衍生物D1与D2自组装形成了超分子聚合物。