阅读说明：本技术 一种硫酸镍溶液氧化除钴的方法 ([db:专利名称-en]) 是由 孟钰麒 王学文 王懿 王明玉 谭梦洵 田晟晖 于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：一种硫酸镍溶液氧化除钴的方法,在pH为4～7的硫酸镍溶液中引入无定型的金属氢氧化物及胶状的氟化镁或/和氟化钙作Co(OH)<Sub>3</Sub>晶核形成的诱导剂,搅拌加入双氧水等氧化剂,使其中的钴在室温下氧化沉淀析出,过滤得除钴渣和除钴后液,所得除钴渣进一步综合回收钴。本发明具有操作简单,除钴效果好,反应速度快,生产成本低等优点,适合粗硫酸镍溶液净化除钴的工业生产应用。([db:摘要-en])

一种硫酸镍溶液氧化除钴的方法

技术领域

本发明涉及一种硫酸镍溶液氧化除钴的方法，属于冶金化工领域。

背景技术

钴和镍在元素周期表中位置相邻，性质相似。因此，钴是镍矿物中的常见伴生元素。钴镍分离是镍湿法冶金工艺中必不可少的工序。镍溶液中除钴的方法主要有溶剂萃取法和氧化沉淀法。溶剂萃取法可直接分离回收镍和钴，但该方法操作比较复杂且生产成本较高。氧化沉淀法除钴是利用Co(III)在弱酸性溶液中不溶的特性。能将溶液中Co(II)氧化成Co(III)的常用氧化剂为：氯气、次氯酸钠、亚硝酸盐、过硫酸钠及黑镍。氯气和次氯酸钠只适合于镍的氯盐体系中钴的氧化，在硫酸体系中使用会引入杂质Cl^-。亚硝酸盐除钴是利用Co(III)亚硝酸络合物在含钠或含钾的溶液中溶解度小的特性，但该方法在工艺过程会产生氮氧化合物，并产生含亚硝酸盐的氨氮废水。过硫酸钠一种是硫酸体系中的Co(II)氧化的有效试剂，但氧化过程溶液温度必须升至60℃以上，在氧化钴的同时溶液中的镍也会被氧化，且随镍浓度升高除钴过程镍的损失增大。黑镍是Ni(OH)₃和NiO₂的混合物，黑镍可以将硫酸体系中的Co(II)氧化成Co(III)，并形成Co(OH)₃沉淀，但反应前得先制备黑镍，黑镍制备的方法是电氧化法，镍电氧化设备结构复杂，氧化电效低，作业时间长(≥24h)，黑镍氧化除钴成本高。

虽然从理论上讲双氧水是能将溶液中的Co(II)氧化成Co(III)，但无数人尝试过均以失败而告终。因为溶液中氧化除钴是分两步进行：Co²⁺－e＝Co³⁺和Co³⁺+3OH^-＝Co(OH)₃，而H₂O₂既有氧化性也有还原性，双氧水刚加入时部分Co²⁺可能会被氧化成Co³⁺，但随着反应的进行溶液中Co³⁺浓度的升高，Co³⁺反过又会将双氧水氧化，这就导致双氧水加入后，溶液中不仅没有Co(OH)₃沉淀析出，反而会不断地有氧气放出(严逊.硫酸介质中氧化法沉钴(III)的机理探讨.化工冶金,1992,13(2),pp126-133)。

发明内容

本发明的目的在于提供操作简便，除钴效果好，反应速度快，生产成本低的硫酸镍溶液双氧水氧化除钴的方法。

本发明一种硫酸镍溶液氧化除钴的方法，往硫酸镍溶液中加入碱性物质，调pH至4～7，加入双氧水，同时引入诱导成核剂，促使Co(OH)₃沉淀析出，过滤得第一除钴渣和除钴后液，或

往硫酸镍溶液中加入碱性物质，调pH至4～7，同时加入氟化铵或氟化钠除钙镁，再加入双氧水，并利用硫酸镍溶液除钙镁过程形成的氟化镁和氟化钙作为诱导成核剂，促使Co(OH)₃沉淀析出，过滤得第二除钴渣和除钴后液，或

取部分硫酸镍溶液加入碱性物质调pH至8～14，同时加入氧化剂，得到氧化浆料；将氧化浆料或氧化浆料过滤后的滤渣作为诱导成核剂，加入到剩余的硫酸镍溶液中，调溶液pH至4～7，促使其中的Co(II)氧化成Co(III)，并以Co(OH)₃的形式沉淀析出，过滤得第三除钴渣和除钴后液。

本发明一种硫酸镍溶液氧化除钴的方法，具体为：

往硫酸镍溶液中加入碱性物质，调pH至4～7，按其中的Co(II)氧化成Co(III)理论量的1～5倍加入双氧水，同时按硫酸镍溶液质量的1/10～1/1000加入诱导成核剂，促使Co(OH)₃沉淀析出，室温搅拌0.5～5h，过滤得第一除钴渣和除钴后液，或

往硫酸镍溶液中加入碱性物质，调pH至4～7，同时按硫酸镍溶液中的镁和钙转化成氟化物理论量的1～3倍，加入氟化铵或氟化钠除钙镁，再按其中的Co(II)氧化成Co(III)理论量的1～5倍加入双氧水，并利用硫酸镍溶液除钙镁过程形成的氟化镁和氟化钙作为诱导成核剂，促使Co(OH)₃沉淀析出，室温搅拌0.5～5h，过滤得第二除钴渣和除钴后液，或

按硫酸镍溶液体积的1/10～1/1000，取部分硫酸镍溶液，然后向取出的硫酸镍溶液中搅拌加入碱性物质调pH至8～14，同时按其中的Ni(II)氧化成Ni(III)理论量的1～5倍加入氧化剂，室温氧化0.5～5h，然后将氧化浆料或氧化浆料过滤后的滤渣作为诱导成核剂，加入到剩余的硫酸镍溶液中，调溶液pH至4～7，室温搅拌1～10h，促使其中的Co(II)氧化成Co(III)，并以Co(OH)₃的形式沉淀析出，过滤得第三除钴渣和除钴后液。

本发明一种硫酸镍溶液氧化除钴的方法，所述碱性物质选自氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、含氢氧化镍或/和氢氧化铜或/和氢氧化锌的固体物中的至少一种。

本发明一种硫酸镍溶液氧化除钴的方法，所述诱导成核剂选自无定型的金属氢氧化物浆料或含有无定型的金属氢氧化物的滤渣，所述无定型的金属氢氧化物优选为氢氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镍、氢氧化铜、氢氧化锌中的至少一种。

本发明一种硫酸镍溶液氧化除钴的方法，当氧化浆料直接作为诱导成核剂，加入到剩余的硫酸镍溶液中时，制备氧化浆料所用氧化剂为双氧水；

当氧化浆料过滤后的滤渣作为诱导成核剂，加入到剩余的硫酸镍溶液中时，制备氧化浆料所用氧化剂为双氧水、过硫酸钠、次氯酸钠、氯气中的一种，优选为双氧水。

本发明一种硫酸镍溶液氧化除钴的方法，将第一除钴渣或第三除钴渣与水搅拌混合，用无机酸调pH至1.5～3.5，使其中残留的成核诱导剂溶解，过滤得第一溶解液及氧化钴渣，或

将第二除钴渣与水搅拌混合，用碳酸铵处理，使其中的氟化镁和氟化钙转化成碳酸盐后，过滤得氟化铵溶液和脱氟渣，脱氟渣再加水混合，并用无机酸调pH至1.5～3.5，使其中的碳酸盐溶解，过滤得第二溶解液及氧化钴渣；

所得氧化钴渣直接销售或用作钴的冶金原料。

本发明一种硫酸镍溶液氧化除钴的方法，所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种。

本发明一种硫酸镍溶液氧化除钴的方法，按固液比1:1～6g/mL，将第一除钴渣或第三除钴渣与水混合，用无机酸调pH至1.5～3.5，25～95℃搅拌0.5～3.5h，使其中残留的成核诱导剂溶解，过滤得第一溶解液及氧化钴渣，或

按固液比1:1～3g/mL，将第二除钴渣与水混合，按第二除钴渣中的氟化镁和氟化钙转化成碳酸盐理论量的1～3倍，加入碳酸铵，25～65℃搅拌1～3h，过滤得氟化铵溶液和脱氟渣，所得脱氟渣再按固液比1:1～4g/mL加水混合，并用无机酸调pH至1.5～3.5，使其中的碳酸盐溶解，过滤得第二溶解液及氧化钴渣。

本发明一种硫酸镍溶液氧化除钴的方法，所述第一溶解液加碱中和至pH＞9.5，使其中的镍或/和铜或/和锌沉淀析出，过滤得滤液和滤渣，所得滤渣返回继续用作Co(OH)₃沉淀析出的诱导成核剂。

本发明一种硫酸镍溶液氧化除钴的方法，所述氟化铵溶液直接返回继续用作硫酸镍溶液中钙镁的沉淀剂，或先加入碳酸钠转型结晶析出氟化钠，过滤氟化钠晶体和碳酸铵溶液，所得氟化钠晶体返回继续用作硫酸镍溶液中钙镁的沉淀剂，碳酸铵溶液返回用作第二除钴渣的脱氟液。

本发明一种硫酸镍溶液氧化除钴的方法，所述第二溶解液先加氢氧化镁或氧化镁调pH至2～10，再按其中的钙转化成硫酸钙理论量1～2倍加入硫酸镁，使其中的钙沉淀析出，过滤得硫酸钙和除钙后液，除钙后液用于回收镁盐。

本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：

在pH为4～7的硫酸镍溶液中，本发明巧妙地利用无定型的金属氢氧化物及胶状的氟化镁或/和氟化钙对Co(OH)₃晶核形成的诱导作用，促使Co(OH)₃沉淀析出，从而确保H₂O₂也能用于硫酸镍溶液室温氧化除钴，且得到的除钴渣能综合回收钴，具有操作简单，除钴效果好，反应速度快，生产成本低等优点，适合粗硫酸镍溶液净化除钴的工业生产应用。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

取pH为5.3含Co 0.54g/L的硫酸镍溶液5000mL，先加碱调pH至6.3，以溶液中析出的铜、锌等沉淀物作为诱导成核剂，然后分批加入25mL双氧水，室温搅拌1.5h，过滤得除钴渣和除钴后液，除钴后液进一步净化回收镍，所得除钴渣按固液比1:4g/mL，加水搅拌，并用稀硫酸酸调pH至3.0，室温搅拌1.5h，使其中铜、锌、镍溶解，过滤得溶解液和氧化钴渣，氧化钴渣用作钴冶金的原料，所得溶解液加碱调中和至pH～9.6，使其中的镍、铜、锌沉淀析出，过滤得滤液和含镍、铜、锌氢氧化物的滤渣。硫酸镍溶液氧化除钴实验结果如表1所示：

表1实施例1中的硫酸镍溶液氧化除钴实验结果

实施例2

取pH为4.5含Co 0.61g/L的硫酸镍溶液3000mL，搅拌加入实施例1得到的含镍、铜、锌氢氧化物的滤渣，同时加入15mL双氧水，室温搅拌2.5h，过滤得除钴渣和除钴后液，除钴后液进一步净化回收镍，所得除钴渣按固液比1:4g/mL，加水搅拌，并用稀硝酸调pH至3.5，室温搅拌2h，使其中铜、锌、镍溶解，过滤得溶解液和氧化钴渣，氧化钴渣用作钴冶金的原料，所得溶解液加碱调中和至pH～9.5，使其中的镍、铜、锌沉淀析出，过滤得滤液和含镍、铜、锌氢氧化物的滤渣。硫酸镍溶液氧化除钴实验结果如表2所示：

表2实施例2中的硫酸镍溶液氧化除钴实验结果

	Cu	Co	Zn	Ni	Mg	Ca
							硫酸镍溶液，g/L	0.16	0.61	1.83	52.14	1.03	0.09
除钴渣，％	1.63	5.91	17.83	6.12	0.07	0.08
							除钴后液，g/L	0.001	0.03	0.08	56.63	1.02	0.08

实施例3

取pH为6.8含Co 0.78g/L的硫酸镍溶液3000mL，按其中的镁和钙转化成氟化物理论量的1.5倍，搅拌加入氟化铵，同时加入15mL双氧水，室温搅拌3.5h，过滤得除钴渣和除钴后液，除钴后液蒸发结晶硫酸铵镍，所得除钴渣按固液比1:4g/mL，加水搅拌，并按其中的钙镁转化成碳酸盐理论量的1.5倍加入碳酸铵，45℃搅拌2.5h，使其中的氟化镁和氟化钙全部转化成碳酸盐，过滤得氟化铵溶液和脱氟渣，氟化铵溶液返回继续用于硫酸镍溶液净化除钙镁，所得脱氟渣用稀盐酸调pH至3.5，室温搅拌2h，使其中钙和镁溶解，过滤得溶解液和氧化钴渣，氧化钴渣用作钴冶金的原料，然后往所得溶解液中加入氢氧化镁调pH至6.5，再按其中的钙转化成硫酸钙理论量1.1倍加入硫酸镁，使其中的钙沉淀析出，过滤得硫酸钙滤饼和除钙后液，所得除钙后液用碳酸钡吸附其中的硫酸根后，蒸发结晶得镁盐产品。硫酸镍溶液氧化除钴实验结果如表3所示：

表3实施例3中的硫酸镍溶液氧化除钴实验结果

	Cu	Co	Zn	Ni	Mg	Ca
							硫酸镍溶液，g/L	0.001	0.73	0.005	43.81	4.03	0.13
除钴渣，％	0.001	3.31	0.02	2.61	18.36	0.51
							除钴后液，g/L	0.001	0.01	0.001	43.24	0.02	0.02

实施例4

粗硫酸镍500g加入水中搅拌溶解得pH为4.1的硫酸镍溶液3260mL，先取130mL溶解液，加石灰调pH至11.5，并加入15mL次氯酸钠溶液，室温搅拌0.5h后过滤，将滤渣加入到剩余的硫酸镍溶液中，室温搅拌1h，过滤得除钴渣和除钴后液，除钴液进一步净化回收镍，所得除钴渣按固液比1:4g/mL，加水搅拌，加碳酸钠调pH至9.5过滤，滤渣用稀硝酸调pH至3.2，室温搅拌1.5h，使其中铜、锌、镍溶解，过滤得溶解液和氧化钴渣，氧化钴渣用作钴冶金的原料，所得溶解液综合回收其中的镍、铜、锌。粗硫酸镍氧化除钴实验结果如表4所示：

表4实施例4中的粗硫酸镍氧化除钴实验结果

	Cu	Co	Zn	Ni	Mg	Fe
							硫酸镍溶液，g/L	0.68	0.97	1.28	43.83	2.16	0.05
除钴渣，％	2.62	3.74	2.16	5.61	0.13	0.19
							除钴后液，g/L	0.001	0.003	0.72	42.37	2.22	0.001

对比例1

取pH为4.8的Ni、Co浓度分别为1.52g/L和43.84g/L的硫酸镍溶液500mL，室温搅拌加入30％的双氧水10mL，结果发现，反应1h无沉淀出现，溶液清澈透明，pH值也无变化，且反应过程中不断有氧气气泡逸出。