阅读说明：本技术 一种二氧化钛纳米管电极的掺杂氮方法 (Nitrogen doping method for titanium dioxide nanotube electrode ) 是由 王理明 张爽 孟淑雅 李庆 敖冬 于 2019-11-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二氧化钛纳米管电极的掺杂氮方法,具体按照以下步骤实施：步骤1、将纯钛片进行预处理；步骤2、配置电解液,将经步骤1处理后的钛片进行阳极氧化制备TiO<Sub>2</Sub>纳米管电极；步骤3、利用可控低温等离子体放电装置将经步骤2得到的TiO<Sub>2</Sub>纳米管电极进行等离子体掺氮改性,得到改性的TiO<Sub>2</Sub>纳米管电极；解决了现有技术中存在的二氧化钛纳米材料掺氮操作复杂的问题。(The invention discloses a nitrogen doping method of a titanium dioxide nanotube electrode, which is implemented according to the following steps: step 1, carrying out pretreatment on a pure titanium sheet; step 2, preparing electrolyte, and carrying out anodic oxidation on the titanium sheet treated in the step 1 to prepare TiO 2 A nanotube electrode; step 3, utilizing a controllable low-temperature plasma discharge device to discharge the TiO obtained in the step 2 2 Performing plasma nitrogen doping modification on the nanotube electrode to obtain modified TiO 2 A nanotube electrode;solves the problem of complex operation of nitrogen doping of the titanium dioxide nano material in the prior art.)

一种二氧化钛纳米管电极的掺杂氮方法

技术领域

本发明属于二氧化钛纳米材料改性方法技术领域，涉及一种二氧化钛纳米管电极的掺杂氮方法。

背景技术

光催化材料近年来一直是材料科学和催化科学研究的热点。TiO₂光催化剂具有稳定、催化效率高、无污染、无毒等特点，它在处理有毒、难降解有机污染物方面所表现出的特殊优势已被人们高度重视和关注。

TiO₂带隙能较大，光生载流子的复合率高，太阳能的利用率低，量子效率低，因此需要通过改性来提高基于TiO₂光催化剂的可见光的利用率和减少电子-空穴对的复合几率。目前具体改性方法有离子掺杂、孔结构形貌控制、贵金属沉积、半导体复合、共掺杂等方法。金属离子掺杂和重金属沉积虽然可以改善TiO₂在可见光下的活性，但由于金属离子容易形成电子-空穴的复合中心，需精确控制掺杂浓度，浓度过高，极易产生金属簇，阻塞TiO₂表面，使TiO₂在紫外光下的活性下降或者可见光下的活性远低于紫外光下的活性；同时金属掺杂成本较高且使TiO₂的稳定性变差。非金属元素掺杂可使TiO₂禁带宽度变窄，拓宽其光谱影响范围。目前，非金属元素N的掺杂已成为近年来的研究热点。N掺杂改性TiO₂纳米管阵列多是采用溅射法、脉冲激光沉积法、化学气相沉积法。采用N掺杂改性TiO₂纳米材料的特点是使其沉积的薄膜附着力好且化学组成与结构可调，能量高度集中。但是，现有的N掺杂改性TiO₂纳米材料采用的方法都存在装置操作复杂、设备成本较高、对操作条件较为严格、对能量的要求较高、获得的产物纯度不高、污染较为严重等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种二氧化钛纳米管电极的掺杂氮方法，解决了现有技术中存在的二氧化钛纳米材料掺氮操作复杂的问题。

本发明所采用的技术方案是，一种二氧化钛纳米管电极的掺杂氮方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、将纯钛片进行预处理；

步骤2、配置电解液，将经步骤1处理后的钛片进行阳极氧化制备TiO₂纳米管电极；

步骤3、利用可控低温等离子体放电装置将经步骤2得到的TiO₂纳米管电极进行等离子体掺氮改性，得到改性的TiO₂纳米管电极；

本发明的特点还在于：

步骤1具体按照以下步骤实施：

步骤1.1、选取表面光滑的钛片；

步骤1.2、将选取取的钛片放入盛有丙酮的烧杯中，再将烧杯放入超声波清洗器中，进行超声处理；

步骤1.3、将经步骤1.2处理后的钛片取出，放入盛有质量分数99.7％的无水乙醇烧杯中，继续将烧杯放入超声波清洗器中，进行超声处理；

步骤1.4、将经步骤1.3处理后的钛片用蒸馏水反复清洗，烘干，备用。

步骤1.2中超声处理在温度75～85℃、功率75～85W条件下进行，超声处理时间为55～65min。

步骤1.3中超声处理在温度75～85℃、功率75～85W的条件下进行，超声处理时间为55～65min。

步骤2具体按照以下步骤实施：

步骤2.1、取1mol/L的H₃PO₄溶液及1mol/L的NH₄F，按照体积比1:0.8～1.2混合，借助磁力搅拌器混合25～35min；

步骤2.2、将经步骤1处理的钛片作为阳极，石墨作为阴极。将经过步骤2.1处理混合液作为电解液，直流稳压电源作为电源，电压调为18～22V，电解时间18～22min，得到TiO₂电极；

步骤2.3、将经步骤2.2处理的TiO₂电极用蒸馏水冲洗干净，放入恒温干燥箱中，在100～120℃左右的条件下干燥1～1.5h；

步骤2.4、将经步骤2.3处理的TiO₂电极放在马弗炉中，以500～520℃煅烧1.5～2.5h，获得TiO₂纳米管电极。

步骤3具体按照以下步骤实施：

步骤3.1、将经步骤2得到的干净的TiO₂纳米管电极放置于可控低温等离子体放电装置的放电反应器中，距离放电中心10～70cm处；

步骤3.2、打开可控低温等离子体放电装置的储气罐，储气罐中的工作气体进入放点反应管，调整可控低温等离子体放电装置的放电参数后，可控低温等离子体放电装置开始对TiO₂纳米管电极进行等离子改性，等离子处理时间为60～120s，既得到本发明的氮掺杂改性TiO₂纳米管电极；

步骤3.2中调整的放电参数为：工作气体为氮气，放电功率10W～20W。

本发明的有益效果是：本发明一种二氧化钛纳米管电极的掺杂氮方法，解决了现有技术中存在的二氧化钛纳米材料掺杂氮操作复杂的问题，方法简单，制备条件温和，反应过程易于控制；通过可控等离子体反应体系，通过与材料表面撞击时将自己的能量传递给材料表面的分子和原子，产生一系列物理和化学过程，从而改变材料的表面性能；进行TiO₂非金属掺杂氮改性时间短、耗能少，减少了空穴与电子复合的几率，提高了光催化性能；在较低的轰击能量下可连续生长任意厚度的膜层，并能在室温或近室温下合成具有理想化学配比的化合物层膜(包括常温常压无法获得的新型层膜)。合成的薄膜非常致密，与基体的粘着力强。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种二氧化钛纳米管电极的掺杂氮方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、将纯钛片进行预处理；

步骤1具体按照以下步骤实施：

步骤1.1、选取表面光滑的钛片；

步骤1.2、将选取取的钛片放入盛有丙酮的烧杯中，再将烧杯放入超声波清洗器中，进行超声处理；步骤1.2中超声处理在温度75～85℃、功率75～85W条件下进行，超声处理时间为55～65min；

步骤1.3、将经步骤1.2处理后的钛片取出，放入盛有质量分数99.7％的无水乙醇烧杯中，继续将烧杯放入超声波清洗器中，进行超声处理；步骤1.3中超声处理在温度75～85℃、功率75～85W的条件下进行，超声处理时间为55～65min；

步骤1.4、将经步骤1.3处理后的钛片用蒸馏水反复清洗，烘干，备用。

步骤2、配置电解液，将经步骤1处理后的钛片进行阳极氧化制备TiO₂纳米管电极；

步骤2具体按照以下步骤实施：

步骤2.1、取1mol/L的H₃PO₄溶液及1mol/L的NH₄F，按照体积比1:0.8～1.2混合，借助磁力搅拌器混合25～35min；

步骤2.2、将经步骤1处理的钛片作为阳极，石墨作为阴极。将经过步骤2.1处理混合液作为电解液，直流稳压电源作为电源，电压调为18～22V，电解时间18～22min，得到TiO₂电极；

步骤2.3、将经步骤2.2处理的TiO₂电极用蒸馏水冲洗干净，放入恒温干燥箱中，在100～120℃左右的条件下干燥1～1.5h；

步骤2.4、将经步骤2.3处理的TiO₂电极放在马弗炉中，以500～520℃煅烧1.5～2.5h，获得TiO₂纳米管电极。

步骤3、利用可控低温等离子体放电装置将经步骤2得到的TiO₂纳米管电极进行等离子体掺氮改性，得到改性的TiO₂纳米管电极；

步骤3具体按照以下步骤实施：

步骤3.1、将经步骤2得到的干净的TiO₂纳米管电极放置于可控低温等离子体放电装置的放电反应器中，距离放电中心10～70cm处；

步骤3.2、打开可控低温等离子体放电装置的储气罐，储气罐中的工作气体进入放点反应管，调整可控低温等离子体放电装置的放电参数后，可控低温等离子体放电装置开始对TiO₂纳米管电极进行等离子改性，等离子处理时间为60～120s，既得到本发明的氮掺杂改性TiO₂纳米管电极；

步骤3.2中调整的放电参数为：工作气体为氮气，放电功率10W～20W。

本发明的氮掺杂TiO₂纳米管电极的亲水性测试：

采用动态接触角测量仪分别测量本发明不同条件下制备的TiO₂电极在20℃条件下以蒸馏水为样品的接触角。其中动态接触角测量仪为DSA100型动态接触角测量仪。

根据测试结果：本发明方法所制得的氮掺杂TiO₂纳米管电极的接触角由之前未氧化改性时的107.33°降到20°～70°，这说明本发明方法所制得的的氮掺杂TiO₂纳米管电极具有良好的亲水性。

本发明的氮掺杂TiO₂纳米管电极的染料降解测试：

将本发明一种二氧化钛纳米管电极的掺杂氮方法制得的氮掺杂TiO₂纳米管电极，铂电极，饱和甘汞电极与恒电位仪连接，选择200ML，5mg/L亚甲基蓝染料作为降解对象。分别在外加电压0.3～0.9V，125W高压汞灯照射条件下反应30min，每隔5min取1～2ml样液，用上海美谱达仪器有限公司生产的V-1100可见分光光度计在664nm处测量其吸光度。

根据测试结果：外加偏压条件下，TiO₂样品对亚甲基蓝溶液的脱色率为84.40％～90.40％。这说明本发明一种二氧化钛纳米管电极的掺杂氮方法制得的氮掺杂TiO₂纳米管电极在外加偏压条件下具有较高的光电催化效率，且阳极偏压对TiO₂纳米管的光电催化效果有一个最佳值。

本发明一种二氧化钛纳米管电极的掺杂氮方法的氮掺杂TiO₂纳米管电极的降解染料的紫外-可见漫反射光谱测试：

采用紫外-可见分光光度计测量TiO₂电极在200～900nm波长范围内的光吸收。其中紫外-可见分光光度计为上海辰华仪器有限公司生产的UV-3600型紫外-可见分光光度计。

根据测试结果：在波长500-800nm间出现了明显的吸收峰，并且在每个时间间隔(5min)吸收峰在逐渐的降低，这说明亚甲基蓝溶液在每个时间间隔有明显的降解效果；且降解过程中未出现新的吸收峰说明降解期间并未出现新的杂质。

实施例1

裁取规格为50mm×20mm×1.0mm的钛板(厚度为1mm)，要求表面光滑，放入盛有丙酮的烧杯中，再将烧杯放入超声波清洗器中，在温度75℃，功率75W的条件下超声处理55min；将处理后的钛片取出，放入盛有质量分数99.7％的无水乙醇烧杯中，继续将烧杯放入超声波清洗器中，在温度75℃，功率75W的条件下超声处理55min；处理后的钛片用蒸馏水反复清洗，烘干，备用；

取1mol/L的H₃PO₄溶液及1mol/L的NH₄F，按照体积比1:0.8混合，借助磁力搅拌器混合25min；预处理过的钛片作为阳极，石墨作为阴极。将H₃PO₄溶液与NH₄F溶液1:0.8混合液作为电解液，直流稳压电源作为电源，电压调为18V，电解时间18min，得到TiO₂电极；

将TiO₂电极用蒸馏水冲洗干净，放入恒温干燥箱中，在100℃的条件下干燥1h；取出干燥处理的TiO₂电极，放在马弗炉中，以500℃煅烧1.5h，获得TiO₂纳米管电极，将得到的干净的TiO₂纳米管电极放置于可控低温等离子体放电装置的放电反应器中，距离放电中心10cm处，调整可控低温等离子体放电装置的放电参数，放电参数为：工作气体为氮气，放电功率10W，调整好放电参数后，可控低温等离子体放电装置开始对TiO₂纳米管电极进行等离子改性，等离子处理时间为60s，既得到本发明一种二氧化钛纳米管电极的掺杂氮方法的氮掺杂改性TiO₂纳米管电极。

实施例2

裁取规格为50mm×20mm×1.0mm的钛板(厚度为1mm)，要求表面光滑，放入盛有丙酮的烧杯中，再将烧杯放入超声波清洗器中，在温度78℃，功率78W的条件下超声处理58min；将处理后的钛片取出，放入盛有质量分数99.7％的无水乙醇烧杯中，继续将烧杯放入超声波清洗器中，在温度78℃，功率78W的条件下超声处理58min；处理后的钛片用蒸馏水反复清洗，烘干，备用；

取1mol/L的H₃PO₄溶液及1mol/L的NH₄F，按照体积比1:0.9混合，借助磁力搅拌器混合28min；预处理过的钛片作为阳极，石墨作为阴极。将H₃PO₄溶液与NH₄F溶液1:0.9混合液作为电解液，直流稳压电源作为电源，电压调为19V，电解时间19min，得到TiO₂电极；

将TiO₂电极用蒸馏水冲洗干净，放入恒温干燥箱中，在105℃的条件下干燥1.2h；取出干燥处理的TiO₂电极，放在马弗炉中，以505℃煅烧1.8h，获得TiO₂纳米管电极，将得到的干净的TiO₂纳米管电极放置于可控低温等离子体放电装置的放电反应器中，距离放电中心20cm处，调整可控低温等离子体放电装置的放电参数，放电参数为：工作气体为氮气，放电功率13W，调整好放电参数后，可控低温等离子体放电装置开始对TiO₂纳米管电极进行等离子改性，等离子处理时间为70s，既得到本发明一种二氧化钛纳米管电极的掺杂氮方法的氮掺杂改性TiO₂纳米管电极。

实施例3

裁取规格为50mm×20mm×1.0mm的钛板(厚度为1mm)，要求表面光滑，放入盛有丙酮的烧杯中，再将烧杯放入超声波清洗器中，在温度80℃，功率80W的条件下超声处理60min；将处理后的钛片取出，放入盛有质量分数99.7％的无水乙醇烧杯中，继续将烧杯放入超声波清洗器中，在温度80℃，功率80W的条件下超声处理60min；处理后的钛片用蒸馏水反复清洗，烘干，备用；

取1mol/L的H₃PO₄溶液及1mol/L的NH₄F，按照体积比1:1混合，借助磁力搅拌器混合30min；预处理过的钛片作为阳极，石墨作为阴极。将H₃PO₄溶液与NH₄F溶液1:1混合液作为电解液，直流稳压电源作为电源，电压调为20V，电解时间20min，得到TiO₂电极；

将TiO₂电极用蒸馏水冲洗干净，放入恒温干燥箱中，在110℃的条件下干燥1.3h；取出干燥处理的TiO₂电极，放在马弗炉中，以510℃煅烧2h，获得TiO₂纳米管电极，将得到的干净的TiO₂纳米管电极放置于可控低温等离子体放电装置的放电反应器中，距离放电中心40cm处，调整可控低温等离子体放电装置的放电参数，放电参数为：工作气体为氮气，放电功率15W，调整好放电参数后，可控低温等离子体放电装置开始对TiO₂纳米管电极进行等离子改性，等离子处理时间为90s，既得到本发明一种二氧化钛纳米管电极的掺杂氮方法的氮掺杂改性TiO₂纳米管电极。

实施例4

裁取规格为50mm×20mm×1.0mm的钛板(厚度为1mm)，要求表面光滑，放入盛有丙酮的烧杯中，再将烧杯放入超声波清洗器中，在温度82℃，功率82W的条件下超声处理62min；将处理后的钛片取出，放入盛有质量分数99.7％的无水乙醇烧杯中，继续将烧杯放入超声波清洗器中，在温度82℃，功率82W的条件下超声处理62min；处理后的钛片用蒸馏水反复清洗，烘干，备用；

取1mol/L的H₃PO₄溶液及1mol/L的NH₄F，按照体积比1:1.1混合，借助磁力搅拌器混合32min；预处理过的钛片作为阳极，石墨作为阴极。将H₃PO₄溶液与NH₄F溶液1:1.1混合液作为电解液，直流稳压电源作为电源，电压调为21V，电解时间21min，得到TiO₂电极；

将TiO₂电极用蒸馏水冲洗干净，放入恒温干燥箱中，在115℃的条件下干燥1.4h；取出干燥处理的TiO₂电极，放在马弗炉中，以515℃煅烧2.2h，获得TiO₂纳米管电极，将得到的干净的TiO₂纳米管电极放置于可控低温等离子体放电装置的放电反应器中，距离放电中心60cm处，调整可控低温等离子体放电装置的放电参数，放电参数为：工作气体为氮气，放电功率18W，调整好放电参数后，可控低温等离子体放电装置开始对TiO₂纳米管电极进行等离子改性，等离子处理时间为115s，既得到本发明一种二氧化钛纳米管电极的掺杂氮方法的氮掺杂改性TiO₂纳米管电极。

实施例5

裁取规格为50mm×20mm×1.0mm的钛板(厚度为1mm)，要求表面光滑，放入盛有丙酮的烧杯中，再将烧杯放入超声波清洗器中，在温度85℃，功率85W的条件下超声处理65min；将处理后的钛片取出，放入盛有质量分数99.7％的无水乙醇烧杯中，继续将烧杯放入超声波清洗器中，在温度85℃，功率85W的条件下超声处理65min；处理后的钛片用蒸馏水反复清洗，烘干，备用；

取1mol/L的H₃PO₄溶液及1mol/L的NH₄F，按照体积比1:1.2混合，借助磁力搅拌器混合35min；预处理过的钛片作为阳极，石墨作为阴极。将H₃PO₄溶液与NH₄F溶液1:1.2混合液作为电解液，直流稳压电源作为电源，电压调为22V，电解时间22min，得到TiO₂电极；

将TiO₂电极用蒸馏水冲洗干净，放入恒温干燥箱中，在120℃的条件下干燥1.5h；取出干燥处理的TiO₂电极，放在马弗炉中，以520℃煅烧2.5h，获得TiO₂纳米管电极，将得到的干净的TiO₂纳米管电极放置于可控低温等离子体放电装置的放电反应器中，距离放电中心70cm处，调整可控低温等离子体放电装置的放电参数，放电参数为：工作气体为氮气，放电功率20W，调整好放电参数后，可控低温等离子体放电装置开始对TiO₂纳米管电极进行等离子改性，等离子处理时间为120s，既得到本发明一种二氧化钛纳米管电极的掺杂氮方法的氮掺杂改性TiO₂纳米管电极。

根据实施例1～6可知：本发明一种二氧化钛纳米管电极的掺杂氮方法所制得的氮掺杂TiO₂纳米管电极的接触角由之前未氧化改性时的107.33°降到20°～70°，这说明本发明一种二氧化钛纳米管电极的掺杂氮方法所制得的的氮掺杂TiO₂纳米管电极具有良好的亲水性。

由染料降解测试分析：本发明一种二氧化钛纳米管电极的掺杂氮方法制得的氮掺杂TiO₂纳米管电极对亚甲基蓝溶液的脱色率为84.40％～90.40％。这说明本发明的氮掺杂TiO₂纳米管电极在外加偏压条件下具有较高的光电催化效率。

紫外-可见漫反射光谱测试可知：本发明一种二氧化钛纳米管电极的掺杂氮方法制得的氮掺杂TiO₂纳米管电极对亚甲基蓝溶液在每个时间间隔有明显的降解效果；且降解过程中未出现新的杂质。

本发明一种二氧化钛纳米管电极的掺杂氮方法，解决了现有技术中存在的二氧化钛纳米材料掺杂氮操作复杂的问题，方法简单，制备条件温和，反应过程易于控制；通过可控等离子体反应体系，通过与材料表面撞击时将自己的能量传递给材料表面的分子和原子，产生一系列物理和化学过程，从而改变材料的表面性能；进行TiO₂非金属掺氮改性改性时间短、耗能少，减少了空穴与电子复合的几率，提高了光催化性能；在较低的轰击能量下可连续生长任意厚度的膜层，并能在室温或近室温下合成具有理想化学配比的化合物层膜(包括常温常压无法获得的新型层膜)。合成的薄膜非常致密，与基体的粘着力强。