一种有机-无机杂化铅卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法
阅读说明：本技术 一种有机-无机杂化铅卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法 (Preparation method of organic-inorganic hybrid lead halide perovskite nanocrystalline ) 是由 *** 张玉红 杨丽丽 范琳 孙云飞 于 2019-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种有机-无机杂化铅卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法,本发明的目的是提供一种制备过程简单、可重复性高,能够可控合成不同尺寸有机-无机杂化铅卤化物钙钛矿纳米晶的方法,该方法首先在器皿中装入多元斥溶剂溶液,然后将过滤筛固定在器皿的顶部,最后将整个器皿放在加热基板上进行加热。利用过滤筛的渗透作用,向过滤筛中倒入钙钛矿前驱体溶液和粘合剂的混合液,通过重力沉降,当钙钛矿前驱体溶液与多元斥溶剂溶液接触时生成钙钛矿纳米晶。本发明通过控制过滤筛孔径目数即可很容易的控制纳米晶尺寸。(The invention provides a preparation method of organic-inorganic hybrid lead halide perovskite nanocrystalline, which is simple in preparation process and high in repeatability and can controllably synthesize organic-inorganic hybrid lead halide perovskite nanocrystalline with different sizes. And pouring mixed solution of the perovskite precursor solution and the adhesive into the filter sieve by utilizing the osmosis action of the filter sieve, and generating perovskite nanocrystals when the perovskite precursor solution is in contact with the multi-element solvent repellent solution through gravity settling. The invention can easily control the size of the nanocrystalline by controlling the aperture and mesh number of the filter sieve.)
技术领域
本发明属于晶体材料制备工艺技术领域，具体地涉及有机-无机杂化铅卤化物钙钛矿纳米 晶的制备方法。
背景技术
有机-无机杂化铅卤化物钙钛矿材料具有优异的性能：高吸收系数、高电子和空穴的双极 性载流子传输能力、长而相对平衡的电子和空穴扩散长度、较低的激子束缚能、较高的摩尔 消光系数；除上述优点外,钙钛矿材料的组分可调、钙钛矿活性层的制备工艺丰富，因而受 到广泛的关注。以该材料为基础制备的纳米晶在光伏、场效应晶体管、光电探测器、自旋器 件等光电功能器件，都具有广阔的应用前景。
目前，从采用仪器设备的复杂情况来分类，制备钙钛矿纳米晶的方法大致可分为两大类， 即物理真空蒸镀法和化学沉积法。物理真空蒸镀法以碘化铅(溴化铅或氯化铅)和甲基胺盐 为原料，采用共蒸发的方式，可以得到表面均匀，厚度可控的高质量的钙钛矿纳米晶，但是 它需要昂贵的真空设备和复杂的制备过程，不利于大面积推广；而化学沉积法则又分为一步 旋涂法和两步溶液法。一步旋涂法是在钙钛矿前驱体溶液旋涂过程中滴加反溶剂，从而将原 溶剂去除使钙钛矿快速结晶析出的方法，其在操作工艺和处理时间上占据优势。这种方法的 过程较为简单，但是得到的钙钛矿纳米晶表面较为粗糙，缺陷较多，同时也存在铅残留的问 题。两步溶液法首先通过旋转涂法在衬底上制备碘化铅(溴化铅或氯化铅)薄膜，然后通过 在甲基胺盐的溶液中浸泡或者在甲基胺盐的蒸汽中处理或在薄膜上面继续旋涂甲基胺盐溶液， 从而转化成钙钛矿薄膜，但是这种转化方法常常造成钙钛矿薄膜的剥落和铅的残留，由此可 见化学沉积法对于制备高质量的钙钛矿纳米晶也是有一些缺陷的。
目前，人们对于制备高质量的钙钛矿纳米晶已经提出了很多解决方法，例如钙钛矿前驱 体溶液的组成、溶剂的选择、退火条件等方面进行优化。尽管取得一些成果，但在如何控制 钙钛矿晶粒尺寸和结晶性，开发简单易行，不需要复杂设备的低成本制备从而获得高质量的 钙钛矿纳米晶仍少见报道。
发明内容
针对现有技术中的缺陷和不足，本发明的目的在于提供一种制备过程简单、可重复性 高并且能够通过控制过滤筛孔径目数与利用钙钛矿前驱体溶液重力沉降，制备不同尺寸的 有机-无机杂化铅卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法。
本发明中有机-无机杂化铅卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法是首先在器皿中装入多元斥 溶剂溶液，然后将过滤筛固定在器皿的顶部，最后将整个器皿放在加热基板上进行加热。 利用过滤筛的渗透作用，向过滤筛中倒入钙钛矿前驱体溶液和粘合剂的混合液，通过重 力沉降，当钙钛矿前驱体溶液与多元斥溶剂溶液接触时生成钙钛矿纳米晶。所生长钙钛 矿纳米晶的尺寸可达到微米级别。
该制备方法具体步骤如下：
1)准备长宽高比为1:1:4的器皿，依次用去离子水、酒精、丙酮和酒精超声清洗20min，最后吹干，往器皿里面放入多元斥溶剂溶液，多元斥溶剂溶液占整个器皿的五 分之三，然后将过滤筛固定在器皿的顶部；所述的多元斥溶剂由A组分和B组分混合而 成，其中A组分为氯苯、甲苯和异丙醇中的2～3种，B组分为吡啶或氯仿，A组分中各 溶剂等比例混合，且A组分和B组分的体积比为1:1；
2)将装有多元斥溶剂溶液的器皿放在加热基板上进行加热，加热15-20min；所述的加热基板设置的加热温度为65-100℃；
3)在器皿上方放置过滤筛，将5g浓度为1-2g/mL的有机-无机杂化铅卤化物钙钛矿前驱体溶液和0.5g浓度为10g/mL粘合剂的混合液倒入过滤筛中；有机-机杂化铅卤 化物钙钛矿前驱体溶液和粘合剂的混合液利用重力沉降缓慢通过不锈钢分样筛的小孔 滴落在器皿里，当钙钛矿前驱体溶液与多元斥溶剂溶液接触时，生成有机-无机杂化铅卤 化物钙钛矿纳米晶并沉淀在器皿的底部。
所述的有机-无机杂化铅卤化物前驱体溶液由溶质A、溶质B和混合溶剂组成，溶质A为PbI2、PbCl2或PbBr2，溶质B为CH3NH3I、CH3NH3Cl或CH3NH3Br，溶质A与 溶质B的摩尔比为(0.9～1.1):1；混合溶剂为HCON(CH3)2和HCON(CH3)2的混合溶液， 混合溶剂中HCON(CH3)2和HCON(CH3)2的体积比7:3；
所述的有机-无机杂化铅卤化物钙钛矿纳米晶粒径为0.3～1.5μm；
其中，所述的器皿材质为不锈钢、玻璃或陶瓷；所述的有机-无机杂化铅卤化物为CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3或CH3NH3PbBr3；所述的粘合剂为PMMA、环氧丁晴或环 氧树脂。
优选地，所述的过滤筛的目数为2800目、150目或18目；
本发明的优点和积极效果：
本发明提供了一种不同尺寸的有机-无机杂化铅卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法及 其应用，通过利用过滤筛的渗透作用和重力沉降，使钙钛矿前驱体溶液与多元斥溶剂溶液接触时生成钙钛矿纳米晶。本发明提供的制备方法及合成工艺简单且易于实施，并且 通过调整过滤筛孔径目数和钙钛矿前驱体溶液浓度能够控制生长不同尺寸的钙钛矿纳 米晶，节省反应时间。本发明方法可用于制备高性能钙钛矿太阳电池的吸收层。
具体实施方式
下面以实施例的方式对本发明所述的技术方案作进一步的解释和说明。
实施例1
本实施例的钙钛矿纳米晶通过以下方法制备得到：
1)准备长宽高比为1:1:4的不锈钢器皿，依次用去离子水、酒精、丙酮和酒精超声清洗器皿20min，最后吹干，往不锈钢器皿里面放入体积比为1：1：2的氯苯、甲苯和 吡啶的混合溶液，氯苯、甲苯和吡啶的混合溶液占整个器皿的五分之三，然后将孔径尺 寸为18目的过滤筛固定在器皿的顶部；
2)将装有氯苯、甲苯和吡啶的混合溶液的不锈钢器皿放在温度为65℃加热基板上进行加热，加热15-20min，配置钙钛矿前驱体溶液，具体步骤如下：
将3.4g的PbI2和1.2g的CH3NH3I加入到2mL HCON(CH3)2和(CH3)2SO的混合溶 剂中，在30℃下溶解，将所得溶液通过混合溶剂稀释处理，配置出浓度为2g/mL的 CH3NH3PbI3前驱体溶液，混合溶剂中HCON(CH3)2和HCON(CH3)2的体积比7:3。
3)将配制好的5g的CH3NH3PbI3前驱体溶液和0.5g浓度为2g/mL的PMMA溶 液混合，将混合液倒入过滤筛中；当混合液与氯苯、甲苯和吡啶的混合溶液接触时，缓 慢生成钙钛矿纳米晶，钙钛矿纳米晶最终落在器皿的底部，得到直径尺寸为1.5μm的纳 米晶。
实施例2
本实施例的钙钛矿纳米晶通过以下方法制备得到：
1)准备长宽高比为1:1:4的不锈钢器皿，依次用去离子水、酒精、丙酮和酒精超声清洗20min，最后吹干，往不锈钢器皿里面放入体积比为1：1：2的氯苯、甲苯和吡啶 的混合溶液，氯苯、甲苯和吡啶的混合溶液占整个器皿的五分之三，然后将孔径尺寸为 18目的过滤筛固定在器皿的顶部；
2)将装有氯苯、甲苯和吡啶的混合溶液的不锈钢器皿放在温度为100℃加热基板上进行加热，加热15-20min，配置钙钛矿前驱体溶液，具体步骤如下：
将3.4g的PbI2和1.2g的CH3NH3I加入到2mL HCON(CH3)2和(CH3)2SO的混合溶 剂中，在30℃下溶解，将所得溶液通过混合溶剂稀释处理，配置出浓度为2g/mL的 CH3NH3PbI3前驱体溶液，混合溶剂中HCON(CH3)2和HCON(CH3)2的体积比7:3。
将配制好的5g的CH3NH3PbI3前驱体溶液和0.5g浓度为2g/mL的PMMA溶液混 合，将混合液倒入过滤筛中。
3)当钙钛矿前驱体溶液与氯苯、甲苯和吡啶的混合溶液接触时，快速生成钙钛 矿纳米晶，钙钛矿纳米晶最终落在器皿的底部，得到直径尺寸为1μm的纳米晶。
实施例3
本实施例的钙钛矿纳米晶通过以下方法制备得到：
1)准备长宽高比为1:1:4的不锈钢器皿，依次用去离子水、酒精、丙酮和酒精 超声清洗20min，最后吹干，往不锈钢器皿里面放入体积比为1：1：2的氯苯、甲 苯和吡啶的混合溶液，氯苯、甲苯和吡啶的混合溶液占整个器皿的五分之三，然后 将孔径尺寸为150目的过滤筛固定在器皿的顶部；
2)将装有氯苯、甲苯和吡啶的混合溶液的不锈钢器皿放在温度为65℃加热基 板上进行加热，加热15-20min，配置钙钛矿前驱体溶液，具体步骤如下：
将3.4g的PbI2和1.2g的CH3NH3I加入到2mL HCON(CH3)2和(CH3)2SO的混 合溶剂中，在30℃下溶解，将所得溶液通过混合溶剂稀释处理，配置出浓度为2g/mL 的CH3NH3PbI3溶液，混合溶剂中HCON(CH3)2和HCON(CH3)2的体积比7:3。
将配制好的5g的CH3NH3PbI3前驱体溶液和0.5g浓度为2g/mL的PMMA溶 液倒入过滤筛中。
3)当钙钛矿前驱体溶液与氯苯、甲苯和吡啶的混合溶液接触时，缓慢生成钙钛 矿纳米晶，钙钛矿纳米晶最终落在器皿的底部，得到直径尺寸为0.7μm的纳米晶。
实施例4
本实施例的钙钛矿纳米晶通过以下方法制备得到：
1)准备长宽高比为1:1:4的不锈钢器皿，依次用去离子水、酒精、丙酮和酒精 超声清洗20min，最后吹干，往不锈钢器皿里面放入体积比为1：1：2的氯苯、甲 苯和吡啶的混合溶液，氯苯、甲苯和吡啶的混合溶液占整个器皿的五分之三，然后 将孔径尺寸为150目的过滤筛固定在器皿的顶部；
2)将装有氯苯、甲苯和吡啶的混合溶液的不锈钢器皿放在温度为100℃加热 基板上进行加热，加热15-20min，配置钙钛矿前驱体溶液，具体步骤如下：
将3.4g的PbI2和1.2g的CH3NH3I加入到2mL HCON(CH3)2和(CH3)2SO的混 合溶剂中，在30℃下溶解，将所得溶液通过混合溶剂稀释处理，配置出浓度为2g/mL 的CH3NH3PbI3溶液，混合溶剂中HCON(CH3)2和HCON(CH3)2的体积比7:3。
将配制好的5g的CH3NH3PbI3前驱体溶液和0.5g浓度为2g/mL的PMMA溶 液倒入过滤筛中。
3)当钙钛矿前驱体溶液与氯苯、甲苯和吡啶的混合溶液接触时，快速生成钙钛 矿纳米晶，钙钛矿纳米晶最终落在器皿的底部，得到直径尺寸为0.5μm的纳米晶。
实施例5
本实施例的钙钛矿纳米晶通过以下方法制备得到：
1)准备长宽高比为1:1:4的不锈钢器皿，依次用去离子水、酒精、丙酮和酒精超声清洗20min，最后吹干，往不锈钢器皿里面放入体积比为1：1：2的氯苯、甲苯和吡啶 的混合溶液，氯苯、甲苯和吡啶的混合溶液占整个器皿的五分之三，然后将孔径尺寸为 18目的过滤筛固定在器皿的顶部；
2)将装有氯苯、甲苯和吡啶的混合溶液的不锈钢器皿放在温度为65℃加热基板上进行加热，加热15-20min，配置钙钛矿前驱体溶液，具体步骤如下：
将3.4g的PbI2和1.2g的CH3NH3I加入到2mL HCON(CH3)2和(CH3)2SO的混合溶 剂中，在30℃下溶解，将所得溶液通过混合溶剂稀释处理，配置出浓度为1g/mL的 CH3NH3PbI3溶液，混合溶剂中HCON(CH3)2和HCON(CH3)2的体积比7:3。
将配制好的5g的CH3NH3PbI3前驱体溶液和0.5g浓度为2g/mL的PMMA溶液倒 入过滤筛中。
3)当钙钛矿前驱体溶液与氯苯、甲苯和吡啶的混合溶液接触时，缓慢生成钙钛矿纳 米晶，钙钛矿纳米晶最终落在器皿的底部，得到直径尺寸为0.6μm的纳米晶。
实施例6
本实施例的钙钛矿纳米晶通过以下方法制备得到：
1)准备长宽高比为1:1:4的不锈钢器皿，依次用去离子水、酒精、丙酮和酒精超声清洗20min，最后吹干，往不锈钢器皿里面放入体积比为1：1：2的氯苯、甲苯和吡啶 的混合溶液，氯苯、甲苯和吡啶的混合溶液占整个器皿的五分之三，然后将孔径尺寸为 150目的过滤筛固定在器皿的顶部；
2)将装有氯苯、甲苯和吡啶的混合溶液的不锈钢器皿放在温度为100℃加热基板上进行加热，加热15-20min，配置钙钛矿前驱体溶液，具体步骤如下：
将3.4g的PbI2和1.2g的CH3NH3I加入到2mL HCON(CH3)2和(CH3)2SO的混合溶 剂中，在30℃下溶解，将所得溶液通过混合溶剂稀释处理，配置出浓度为1g/mL的 CH3NH3PbI3溶液，混合溶剂中HCON(CH3)2和HCON(CH3)2的体积比7:3。
将配制好的5g的CH3NH3PbI3前驱体溶液和0.5g浓度为2g/mL的PMMA溶液倒 入过滤筛中。
3)当钙钛矿前驱体溶液与氯苯、甲苯和吡啶的混合溶液接触时，快速生成钙钛矿纳 米晶，钙钛矿纳米晶最终落在器皿的底部，得到直径尺寸为0.3μm的纳米晶。
实施例7
本实施例的钙钛矿纳米晶通过以下方法制备得到：
1)准备长宽高比为1:1:4的不锈钢器皿，依次用去离子水、酒精、丙酮和酒精 超声清洗20min，最后吹干，往不锈钢器皿里面放入体积比为1：1：2的的氯苯、 甲苯和吡啶的混合溶液，氯苯、甲苯和吡啶的混合溶液占整个器皿的五分之三，然 后将孔径尺寸为18目的过滤筛固定在器皿的顶部；
2)将装有氯苯、甲苯和吡啶的混合溶液的不锈钢器皿放在温度为100℃的加 热基板上进行加热，加热15-20min，配置钙钛矿前驱体溶液，具体步骤如下：
将3.4g的PbI2和1.2g的CH3NH3Br加入到2mL HCON(CH3)2和(CH3)2SO的 混合溶剂中，在30℃下溶解，将所得溶液通过混合溶剂稀释处理，配置出浓度为2 g/mL的CH3NH3PbBr3溶液，混合溶剂中HCON(CH3)2和HCON(CH3)2的体积比7:3。
将配制好的5g的CH3NH3PbI3前驱体溶液和0.5g浓度为2g/mL的PMMA溶 液倒入过滤筛中。
3)当钙钛矿前驱体溶液与氯苯、甲苯和吡啶的混合溶液接触时，快速生成钙钛 矿纳米晶，钙钛矿纳米晶最终落在器皿的底部，得到直径尺寸为1.5μm的纳米晶。
实施例8
本实施例的钙钛矿纳米晶通过以下方法制备得到：
1)准备长宽高比为1:1:4的不锈钢器皿，依次用去离子水、酒精、丙酮和酒精 超声清洗20min，最后吹干，往不锈钢器皿里面放入体积比为1：1：2的氯苯、甲 苯和吡啶的混合溶液，氯苯、甲苯和吡啶的混合溶液占整个器皿的五分之三，然后 将孔径尺寸为150目的过滤筛固定在器皿的顶部；
2)将装有氯苯、甲苯和吡啶的混合溶液的不锈钢器皿放在100℃加热基板上 进行加热，加热15-20min，配置钙钛矿前驱体溶液，具体步骤如下：
将3.4g的PbI2和1.2g的CH3NH3Br加入到2mL HCON(CH3)2和(CH3)2SO的 混合溶剂中，在30℃下溶解，将所得溶液通过混合溶剂稀释处理，配置出浓度为1 g/mL的CH3NH3PbBr3溶液，混合溶剂中HCON(CH3)2和(CH3)2SO的体积比7:3。
将配制好的5g的CH3NH3PbBr3前驱体溶液和0.5g浓度为2g/mL的PMMA 溶液倒入过滤筛中。
3)当钙钛矿前驱体溶液与氯苯、甲苯和吡啶的混合溶液接触时，快速生成钙钛 矿纳米晶，钙钛矿纳米晶最终落在器皿的底部，得到直径尺寸为0.3μm的纳米晶。
实施例9
本实施例的钙钛矿纳米晶通过以下方法制备得到：
1)准备长宽高比为1:1:4的不锈钢器皿，依次用去离子水、酒精、丙酮和酒精超声清洗20min，最后吹干，往不锈钢器皿里面放入体积比为1：1：2的氯苯、甲苯和吡啶 的混合溶液，氯苯、甲苯和吡啶的混合溶液占整个器皿的五分之三，然后将孔径尺寸为 150目的过滤筛固定在器皿的顶部；
2)将装有氯苯、甲苯和吡啶的混合溶液的不锈钢器皿放在温度为65℃加热基板上进行加热，加热15-20min，配置钙钛矿前驱体溶液，具体步骤如下：
将3.4g的PbI2和1.2g的CH3NH3Br加入到2mL HCON(CH3)2和(CH3)2SO的混合 溶剂中，在30℃下溶解，将所得溶液通过混合溶剂稀释处理，配置出浓度为1g/mL的 CH3NH3PbBr3溶液，混合溶剂中(CH3)2SO和(CH3)2SO的体积比7:3。
将配制好的5g的CH3NH3PbBr3前驱体溶液和0.5g浓度为2g/mL的PMMA溶液 倒入过滤筛中。
3)当钙钛矿前驱体溶液与氯苯、甲苯和吡啶的混合溶液接触时，缓慢生成钙钛矿纳 米晶，钙钛矿纳米晶最终落在器皿的底部，得到直径尺寸为0.4μm的纳米晶。
实施例10
本实施例的钙钛矿纳米晶通过以下方法制备得到：
1)准备长宽高比为1:1:4的不锈钢器皿，依次用去离子水、酒精、丙酮和酒精超声清洗20min，最后吹干，往不锈钢器皿里面放入体积比为1：1：1：3的氯苯、甲苯异丙 醇和氯仿的混合溶液，氯苯、甲苯和吡啶的混合溶液占整个器皿的五分之三，然后将孔 径尺寸为150目的过滤筛固定在器皿的顶部；
2)将装有氯苯、甲苯和吡啶的混合溶液的不锈钢器皿放在温度为65℃加热基板上进行加热，加热15-20min，配置钙钛矿前驱体溶液，具体步骤如下：
将3.4g的PbI2和1.2g的CH3NH3Br加入到2mL HCON(CH3)2和(CH3)2SO的混合 溶剂中，在30℃下溶解，将所得溶液通过混合溶剂稀释处理，配置出浓度为1g/mL的 CH3NH3PbBr3溶液，混合溶剂中(CH3)2SO和(CH3)2SO的体积比7:3。
将配制好的5g的CH3NH3PbBr3前驱体溶液和0.5g浓度为2g/mL的PMMA溶液 倒入过滤筛中。
3)当钙钛矿前驱体溶液与氯苯、甲苯和吡啶的混合溶液接触时，缓慢生成钙钛矿纳 米晶，钙钛矿纳米晶最终落在器皿的底部，得到直径尺寸为0.4μm的纳米晶。
综上，本发明提供了一种有机-无机杂化铅卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法及其应用， 该方法合成工艺简单且易于实施，并且通过调整过滤筛孔径目数和钙钛矿前驱体溶液浓 度能够控制生长不同尺寸的纳米晶，节省反应时间。当然，本发明的实施例中并未 给出涵盖本发明所有实施方式，如器皿仅以不锈钢器皿作为实施例进行了描述，但 玻璃器皿或陶瓷器皿同样可适用于本发明中；在实施例中有机-无机杂化铅卤化物钙 钛矿纳米晶公开了CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3材料，但CH3NH3PbCl3材料同样适 用于本发明；在实施例中粘合剂公开了PMMA，而环氧丁晴、环氧树脂同样可作为 粘合剂。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变 化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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