阅读说明：本技术 一种降低形核数量的钙钛矿单晶生长方法 (Perovskite single crystal growth method capable of reducing nucleation number ) 是由 韩晓东 马林 严铮洸 于 2019-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种降低形核数量的钙钛矿单晶生长方法。包括水浴条件下将第一金属化合物与第二卤素酸混合溶解,并添加第三有机分子化合物制备钙钛矿粉末,洗涤干燥。用极性溶剂溶解所制备的钙钛矿粉末,并添加聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙烯醇等含氧基团聚合物混合搅拌,加热析出钙钛矿单晶。本发明中选择将聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇或聚丙烯酸等含氧基团聚合物添加到有机溶剂中,有效降低了晶体生长过程的形核数量,进而得到大尺寸钙钛矿单晶。可以合成六种铅基有机无机钙钛矿单晶。合成方法操作简单,提高了原料的利用率,制备出的单晶尺寸大、结晶质量高、半导体性能好。为钙钛矿材料在太阳能电池、光电探测器,发光器件的运用提供基础。(The invention provides a perovskite single crystal growth method capable of reducing the nucleation number. Comprises mixing and dissolving a first metal compound and a second halogen acid under the condition of water bath, adding a third organic molecular compound to prepare perovskite powder, washing and drying. Dissolving the prepared perovskite powder by using a polar solvent, adding polymers containing oxygen groups such as polyethylene glycol, polypropylene glycol or polyvinyl alcohol, mixing and stirring, and heating to precipitate perovskite single crystals. In the invention, oxygen-containing group polymers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol or polyacrylic acid are added into an organic solvent, so that the nucleation number in the crystal growth process is effectively reduced, and the large-size perovskite single crystal is obtained. Six lead-based organic-inorganic perovskite single crystals can be synthesized. The synthesis method is simple to operate, the utilization rate of raw materials is improved, and the prepared single crystal is large in size, high in crystallization quality and good in semiconductor performance. Provides a foundation for the application of perovskite materials in solar cells, photoelectric detectors and luminescent devices.)

一种降低形核数量的钙钛矿单晶生长方法

【技术领域】

本发明涉及一种通过降低形核数量的方法生长单晶材料，特别是涉及一种有机钙钛矿单晶的制备方法，应用于太阳能光电器件的新材料领域。

【背景技术】

随着世界经济的不断发展和化石能源及他资源的不断消耗，人类迫切需要开发新的可再生环保新能源。太阳能作为一种绿色可再生能源，可以满足全球日益增长的能源需求。光伏太阳能发电系统因为其绿色环保、安全可持续等特点已经得到广泛的应用，而提高光电转换效率、降低生产成本对光伏产业的发展有很重要的意义。

有机-无卤素合钙钛矿因其高的载流子迁移率、长的载流子寿命、对杂质和缺陷低容忍度而成为一种新的太阳能电池材料。自从2009年首次报道其在光伏器件的运用，到目前其转换效率已经达到24.2％。由于其高的转换效率和低成本等优势，近几年受到大家的高度关注。制备尺寸更大、结晶度更好的钙钛矿单晶材料有助于制备更好的钙钛矿太阳能电池以及其他的光伏器件。

目前制备钙钛矿单晶的主要方法有顶部籽晶溶液生长法、降温析晶法、升温析晶法、反溶剂法等。例如Dong首次报道用顶部籽晶溶液生长法制备出最大尺寸为10mm的CH3NH3PbI3钙钛矿单晶(Dong,Q.et al. Science 347,967-970(2015))，Dang用降温法制备出10mm*10mm*8mm的 CH₃NH₃PbI₃单晶(Dang,Y.et al.CrystEngComm.17,665-670(2015))，Liu 利用籽晶诱导成核和多次结晶的方法制备出71mm*54mm*39mm的CH₃NH₃PbI₃单晶(Liu,Y.et al.Adv.Mater.27,5176-5183(2015))。Shi使用反溶剂蒸发扩散的方法制备出体积达到100mm³的CH₃NH₃PbBr₃和CH₃NH₃PbI₃单晶(Shi, D.et al.Science 347,519-522(2015))。

对于商业化运用，需要快速制备高质量大尺寸单晶。所述的前三种方法一般需要几天甚至一个月，且操作或者装置较为复杂。比如Dong制备10mm的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿单晶，需要1个月的生长时间，Dang用降温法制备出10mm*10mm*8mm的CH₃NH₃PbI₃单晶也需要几天的生长时间。而Liu利用籽晶诱导成核和多次结晶的方法，需要多次更换反应溶液，或者生长之初需要提供大量前驱液，生长晶体转换效率较低。而Shi使用反溶剂蒸发扩散的钙钛矿单晶生长方法，虽然生长速度较快，但尺寸太小，不能满足实际光伏器件的运用。

因此，快速、高效制备钙钛矿单晶对于工业化生产十分重要。而制备高质量大尺寸单晶对于钙钛矿单晶在光伏器件上的实际运用意义重大。

【

发明内容

】

有机无机卤素钙钛矿因其高的载流子迁移率、长的载流子寿命、对杂质和缺陷低容忍度而成为一种新的半导体材料，在太阳能电池，光电探测器领域有广泛的运用。但是由于其单晶生长方法的原因，不能制备出大尺寸的有机无机卤素钙钛矿单晶材料，抑制了其工业化运用。

有鉴于此，为了解决上述技术存在的问题，本发明提供了一种普适性的合成六种大尺寸ABX₃有机无机铅基卤素钙钛矿单晶生长方法，单晶尺寸超过10mm。具有实验操作简单、原料利用率高、所得单晶尺寸大等优点。

为达到上述目的，本发明一种降低形核数量的钙钛矿单晶生长方法如下：

在水浴锅中水浴法制备钙钛矿粉末，将沉淀用***洗涤干燥。

用极性溶剂溶解钙钛矿粉末并添加聚合物，配置钙钛矿生长溶液。

将生长溶液过滤并放置于加热台上进行晶体生长，得到钙钛矿单晶。

(4)待晶体生长完成后，去除单晶表面生长溶液，得到单晶。

相对于现有技术，通过本发明一种降低形核数量的钙钛矿单晶生长方法得到目前已知文献报道的六种铅基有机无机钙钛矿单晶。单晶尺寸超过10mm，单晶质量高。

进一步，所述钙钛矿中，其晶体结构为ABX₃型，A为CH(NH₂)₂ ⁺、 CH₃NH₂、Cs+中的一种，B为Pb²⁺，X为Cl、Br、I中的一种或多种。制备ABX₃(A 为CH₃NH₂、CH₄N₂、Cs，B为Pb,C为Br或I)钙钛矿粉末:所述合成钙钛矿粉末由第一金属化合物与第二卤素酸混合，80℃水浴条件下搅拌溶解至澄清；添加第三有机分子化合物或第四无机分子盐到混合溶液中并持续搅拌得到钙钛矿粉末沉淀。第一金属化合物物质量,所述第二卤素酸，所述第三有机分子化合物的物质量比为1：6：1.1；第一金属化合物物质量,所述第二卤素酸，所述第四无机分子盐的物质量比为1：6：1.1；

进一步，所述第一金属化合物为乙酸铅((CH₃COO)₂Pb)，草酸铅 (PbC₂O₄),碳酸铅(PbCO₃)中的一种；第二卤素酸为氢碘酸(HI)，氢溴酸(HBr)，氢氯酸(HCl)的一种；第三有机分子化合物为甲胺水溶液，甲胺甲醇溶液，甲胺乙醇溶液，甲胺四氢呋喃溶液，醋酸甲脒的一种；第四无机分子盐为乙酸铯(C₂H₃CsO₂)，碳酸铯(Cs₂CO₃)中的一种。

进一步，将ABX₃钙钛矿粉末沉淀用乙醇洗涤2次，在烘箱中80℃干燥24h。

进一步，配置单晶生长液时称取干燥的ABX₃钙钛矿粉末用有机溶剂搅拌溶解，然后密封后置于磁力搅拌器上，室温下连续搅拌2h，得到单晶生长溶液。

进一步，用极性溶剂溶解钙钛矿粉末，制得钙钛矿溶液，钙钛矿溶液浓度为0.25-0.75g/mL；所述极性溶剂为γ-丁内酯(GBL)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或两种混合溶液；

进一步，所述添加的聚合物为含氧官能团聚合物，为聚乙二醇(HO(CH₂CH₂O)_nH,n＝4-500)，聚丙二醇((C₃H₆O)_n,n＝6-11)，聚乙烯醇([C₂H₄O]_n, Mw＝31000-67000)，聚丙烯酸([C₃H₄O₂]_n Mw＝2000-45000)中的一种。混合均匀后聚合物浓度为0.05-0.1g/mL；通过添加聚合物到生长溶液中，抑制杂相的生成，形核数量也降低，有利于生长大尺寸单晶。

进一步，所述钙钛矿混合溶液使用孔径0.2μm的PTFE薄膜对所述钙钛矿溶液进行过滤；将所述进行过滤处理的钙钛矿生长溶液置于容器中， 30-90℃加热,24-48h生长出钙钛矿单晶。

技术效果：与现有钙钛矿单晶制备技术相比，具有一下优点：

(1)本发明利用PEG,PPG,PAA聚合物，可以有效抑制杂相的生成，通过控制添加的聚合物溶度，有效降低形核数量，进而有效控制单晶生长的数量(图2所示)。(2)该方法具有普适性，可以合成六种目前文献已知报道的铅基钙钛矿单晶(图3所示)。(3)原料的利用率高，降低单晶合成成本； (4)晶体生长速度快、质量高、缺陷少、所得单晶尺寸大(长◇宽)(>10mm)◇ (>10mm)等优点。单晶晶面摇摆曲线测试结果证明，晶面摇摆曲线半高宽低于0.2°,说明单晶质量好(图4所示)。这对于钙钛矿材料的太阳能电池、X射线探测器、γ射线探测器、红外射线探测器、LED等光电器件的研究创造了基础。

【附图说明】

图1是单晶生长简易流程图。

图2是有无聚合物生长溶液中单晶图片。

图3是聚合物控制形核生长得到的不同钙钛矿大尺寸单晶图片。

图4是甲脒碘化铅(FAPbI₃)单晶不同晶面的摇摆曲线。

【

具体实施方式

】

下面通过实施例，对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。

本发明提供的ABX₃钙钛矿单晶生长方法，A为CH₄N₂、CH₃NH₂、Cs； B为Pb；X为I、Br、Cl。具体方法包含一下步骤：

1)称取乙酸铅加入200mL的圆底烧瓶中，放入一粒磁力搅拌子；

2)将步骤1圆底烧瓶中加入卤酸；

3)将步骤2中的圆底烧瓶置于水浴锅中，80～90℃搅拌0.5h，此过程中乙酸铅迅速溶解，圆底烧瓶中变为澄清溶液；

4)称量如上所述的有机分子化合物或无机分子盐加到步骤3得到的溶液中；

5)80～90℃搅拌2h，停止搅拌，圆底烧瓶底部产生粉末沉淀；

6)将步骤5中圆底***粉末沉淀过滤，无水乙醇洗涤2～3 次，烘箱80℃干燥24h；

7)称取步骤6中合成好的钙钛矿粉末，加入到50mL的烧杯中，放入一粒磁力搅拌子；

8)向步骤7中加入相关有机溶剂；

9)将烧杯置于磁力搅拌加热器上室温下搅拌，此过程中钙钛矿粉末迅速溶解，持续搅拌2h，得到澄清、透明钙钛矿溶液；溶液浓度为0.125～ 0.75g/mL；

10)向步骤9中加入聚合物,室温～50℃温度下连续搅拌10min，得到添加聚合物钙钛矿单晶生长溶液。所述添加的聚合物为含氧官能团聚合物，为聚乙二醇(HO(CH₂CH₂O)_nH,n＝4-500)，聚丙二醇((C₃H₆O)n,n＝6-11)，聚乙烯醇([C₂H₄O]n,Mw＝31000-67000)，聚丙烯酸([C₃H₄O₂]_n Mw＝2000-45000)中的一种。混合均匀后聚合物浓度为0.05-0.1g/mL；通过添加聚合物到生长溶液中，抑制杂相的产生，形核数量也降低，有利于生长大尺寸单晶。11)将步骤10中的溶液用使用孔径0.2μm的PTFE薄膜对所述钙钛矿单晶生长溶液进行过滤，滴入到50mL的烧杯中；

12)将步骤11中50mL烧杯钙钛矿单晶生长溶液转移到称量瓶中，用瓶盖密封放置于加热台上，30-90℃加热,24-48h析出钙钛矿单晶，在称量瓶底部长出钙钛矿单晶；

13)将步骤11中50mL烧杯钙钛矿单晶生长溶液转移到200mL 烧杯中并用铝箔密封，戳出若干小孔控制挥发速度，25～35℃下20～30day 以后，在称量瓶底部长出钙钛矿单晶；

将生长好的ABX₃钙钛矿单晶从称量瓶或烧杯中的单晶生长溶液中取出，用镜头纸擦干表面溶液；

清洁完毕的ABX₃钙钛矿单晶放入干燥器中以备测试使用。

进一步地，试验中的烧杯和称量瓶均为普通玻璃材质。

进一步地，步骤10中聚合物浓度是根据步骤8中的有机溶剂的体积计算得来的。

进一步地，步骤12中的铝箔为普通铝材料，未经特殊处理。

实施例1

1、合成甲脒碘化铅(FAPbI₃)钙钛矿粉末

称取10g乙酸铅(Pb(CH₃COO)₂·3H₂O)，加入到200mL的圆底烧瓶中，放入一粒磁力搅拌子，置于水浴锅中。量取35mL质量分数为57％的氢碘酸(HI)溶液，加入到圆底烧瓶中。80℃搅拌加热0.5h得到黄色澄清透明溶液后，再称取3g乙酸甲脒(C₃H₈N₂O₂)加入，继续于水浴锅中80℃搅拌加热 2h，圆底烧瓶底部得到黑色粉末沉淀。过滤后用无水乙醇洗涤2次，放入烘箱中80℃干燥24h,得到甲脒碘化铅(FAPbI₃)钙钛矿粉末。乙酸铅：氢碘酸：乙酸甲脒的摩尔比：1：6：1.1。

2、配置甲脒碘化铅(FAPbI₃)钙钛矿单晶生长液

称取12g已经干燥的黑色甲脒碘化铅(FAPbI₃)钙钛矿粉末，加入到50mL的烧杯中，放入一粒磁力搅拌子，量取16mLγ-丁内酯(GBL)加入，于磁力搅拌室温搅拌2h，得到黄色透明澄清溶液。称取0.8g重均分子量为 3000的聚丙二醇聚并加入，继续与磁力搅拌加热器上室温下连续搅拌10min，得到添加聚丙二醇聚合物钙钛矿单晶生长溶液，聚合物浓度为0.05g/mL；使用孔径0.2μm的PTFE薄膜对钙钛矿单晶生长溶液进行过滤，滴入到50mL的烧杯中；

3、甲脒碘化铅(FAPbI₃)钙钛矿单晶生长

将步骤2中配置好的甲脒碘化铅钙钛矿单晶生长溶液转移到称量瓶中，用称量瓶盖密封，放置于加热台上。80℃加热24h，可以得到尺寸(长◇宽：10mm◇10mm)的甲脒碘化铅(FAPbI₃)钙钛矿单晶，如图3所示。

4、甲脒碘化铅(FAPbI₃)钙钛矿单晶的清洗和收集

用镊子将甲脒碘化铅(FAPbI₃)钙钛矿单晶取出，用镜头纸吸干表面的溶液，放置于干燥器中。

实施例2

1、合成甲胺碘化铅(MAPbI₃)钙钛矿粉末

称取10g乙酸铅(Pb(CH₃COO)₂·3H₂O)，加入到200mL的圆底烧瓶中，放入一粒磁力搅拌子，置于水浴锅中。量取35mL质量分数为57％的氢碘酸(HI)水溶液，加入到圆底烧瓶中。80℃搅拌加热0.5h，得到黄色澄清透明溶液后，再称取3g质量分数为33％的甲胺水溶液(CH₃NH₂·xH₂0)加入，继续于水浴锅中80℃搅拌加热2h，圆底烧瓶底部得到黑色粉末沉淀。过滤后用无水乙醇洗涤2次，放入烘箱中80℃干燥24h,得到甲胺碘化铅(MAPbI₃)钙钛矿粉末。乙酸铅：氢碘酸：甲胺的摩尔比：1：6：1.1。

2、配置甲胺碘化铅(MAPbI₃)钙钛矿单晶生长液

称取12g已经干燥的黑色甲胺碘化铅(MAPbI₃)钙钛矿粉末，加入到50mL的烧杯中，放入一粒磁力搅拌子，量取16mLγ-丁内酯(GBL)加入，于磁力搅拌室温搅拌2h，得到黄色透明澄清溶液。称取0.8g重均分子量为 3000的聚丙二醇聚合物并加入，继续与磁力搅拌器上下连续搅拌10min，得到添加聚丙二醇聚合物钙钛矿单晶生长溶液，聚合物浓度为0.05g/mL；使用孔径0.2μm的PTFE薄膜对钙钛矿单晶生长溶液进行过滤，滴入到50mL的烧杯中；

3、甲胺碘化铅(MAPbI₃)钙钛矿单晶生长

将步骤2中配置好的钙钛矿单晶生长溶液转移到称量瓶中，用称量瓶盖密封，放置于加热台上。70℃加热18h，可以得到尺寸(长◇宽：>10mm ◇>10mm)的CH₃NH₂PbI₃钙钛矿单晶，如图3所示。

4、甲胺碘化铅(MAPbI₃)钙钛矿单晶的清洗和收集

用镊子将甲胺碘化铅(MAPbI₃)钙钛矿单晶取出，用镜头纸吸干表面的溶液，放置于干燥器中。

实施例3

1、合成甲脒溴化铅(CH₂(NH₂)₂PbBr₃)钙钛矿粉末

称取10g三水合乙酸铅(Pb(CH₃COO)₂·3H₂O)，加入到200mL的圆底烧瓶中，放入一粒磁力搅拌子，置于水浴锅中。量取39mL质量分数为40％的氢溴酸(HBr)水溶液，加入到圆底烧瓶中。80℃搅拌加热0.5h，得到无色澄清透明溶液后，再称取3g乙酸甲脒(C₃H₈N₂O₂)加入，继续于水浴锅中80℃搅拌加热2h，圆底烧瓶底部得到红色粉末沉淀。过滤后用无水乙醇洗涤2次，放入烘箱中80℃干燥24h,得到甲脒溴化铅(FAPbBr₃)钙钛矿粉末。乙酸铅：氢溴酸：乙酸甲脒的摩尔比：1：6：1.1。

2、配置甲脒溴化铅(CH₂(NH₂)₂PbBr₃)钙钛矿单晶生长液

称取2g已经干燥的红色甲脒溴化铅(FAPbBr₃)钙钛矿粉末，加入到50mL的烧杯中，放入一粒磁力搅拌子，量取16mLγ-丁内酯(GBL)和N， N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液加入(体积比1：1)，于磁力搅拌室温搅拌2h，得到无色透明澄清溶液。称取1.6g重均分子量为3000的聚丙二醇聚合物并加入，继续与磁力搅拌器上室温下连续搅拌10min，得到添加聚丙二醇聚合物钙钛矿单晶生长溶液，聚合物浓度为0.1g/mL；使用孔径0.2μm的PTFE薄膜对钙钛矿单晶生长溶液进行过滤，滴入到50mL的烧杯中；

3、甲脒溴化铅(CH₂(NH₂)₂PbBr₃)钙钛矿单晶生长

将步骤2中配置好的甲脒溴化铅(FAPbBr₃)钙钛矿单晶生长溶液转移到称量瓶中，用称量瓶盖密封，放置于加热台上。60℃加热24h，可以得到尺寸(长◇宽：4mm◇4mm)的甲脒溴化铅(FAPbBr₃)钙钛矿单晶，如图3 所示。

4、甲脒溴化铅(CH₂(NH₂)₂PbBr₃)钙钛矿单晶的清洗和收集

用镊子将甲脒溴化铅CH₂(NH₂)₂PbBr₃钙钛矿单晶取出，用镜头纸吸干表面的溶液，放置于干燥器中。

实施例4

1、合成甲胺铅溴(CH₃(NH₂)PbBr₃)钙钛矿粉末

称取10g三水合乙酸铅(Pb(CH₃COO)₂·3H₂O)，加入到200mL的圆底烧瓶中，放入一粒磁力搅拌子，置于水浴锅中。量取39mL质量分数为40％的氢溴酸(HBr)水溶液，加入到圆底烧瓶中。80℃搅拌加热0.5h，得到无色澄清透明溶液后，再称取3g质量分数为35％的甲胺水溶液(CH₃NH₂·H₂0)并加入，继续于水浴锅中80℃搅拌加热2h，圆底烧瓶底部得到红色粉末沉淀。过滤后用无水乙醇洗涤2次，放入烘箱中80℃干燥24h,得到甲胺铅溴 (CH₃(NH₂)PbBr₃)钙钛矿粉末。乙酸铅：氢碘酸:甲胺的摩尔比：1：6：1.1。

2、配置甲胺溴化铅(CH₃(NH₂)PbBr₃)钙钛矿单晶生长液

称取6g已经干燥的红色甲胺溴化铅(CH₃(NH₂)PbBr₃)钙钛矿粉末，加入到50mL的烧杯中，放入一粒磁力搅拌子，量取16mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，于磁力搅拌室温搅拌2h，得到黄色透明澄清溶液。称取0.8g重均分子量为3000的聚丙二醇聚合物并加入，继续与磁力搅拌器上室温下连续搅拌10min，得到添加聚丙二醇聚合物钙钛矿单晶生长溶液，聚合物浓度为 0.05g/mL；使用孔径0.2μm的PTFE薄膜对钙钛矿单晶生长溶液进行过滤，滴入到50mL的烧杯中；

3、甲胺溴化铅(CH₃(NH₂)PbBr₃)单晶生长

将步骤2中配置好的甲胺溴化铅(CH₃(NH₂)PbBr₃)钙钛矿单晶生长溶液转移到称量瓶中，用称量瓶盖密封，放置于加热台上。70℃加热24h，可以得到尺寸(长◇宽：>10mm◇>10mm)的甲胺溴化铅(CH₃(NH₂)PbBr₃)钙钛矿单晶，如图3所示。

4、甲胺溴化铅(CH₃(NH₂)PbBr₃)钙钛矿单晶的清洗和收集

用镊子将甲胺溴化铅(CH₃(NH₂)PbBr₃)钙钛矿单晶取出，用镜头纸吸干表面的溶液，放置于干燥器中。

实施例5

1、合成铯溴化铅(CsPbBr₃)钙钛矿粉末

称取10g三水合乙酸铅(Pb(CH₃COO)₂·3H₂O)，加入到200mL的圆底烧瓶中，放入一粒磁力搅拌子，置于水浴锅中。量取39mL质量分数为40％的氢溴酸(HBr)水溶液，加入到圆底烧瓶中。80℃搅拌加热0.5h，得到无色澄清透明溶液后，再称取5.5g乙酸铯(CH₃COOCs)加入，继续于水浴锅中80℃搅拌加热2h，圆底烧瓶底部得到橙色粉末沉淀。过滤后用无水乙醇洗涤2次，放入烘箱中80℃干燥24h,得到乙酸铯(CsPbBr₃)钙钛矿粉末。乙酸铅：氢碘酸：乙酸铯的摩尔比：1：6：1.1。

2、配置铯溴化铅(CsPbBr₃)钙钛矿单晶生长液

称取4g已经干燥的橙色铯铅溴(CsPbBr₃)钙钛矿粉末，加入到 50mL的烧杯中，放入一粒磁力搅拌子，量取16mL二甲基亚砜(DMSO)，于磁力搅拌室温搅拌2h，得到无色透明澄清溶液。称取1.6g重均分子量为3000的聚丙二醇并加入，继续与磁力搅拌器上室温下连续搅拌10min，得到添加聚丙二醇聚合物的钙钛矿单晶生长溶液，聚丙二醇浓度为0.1g/mL；使用孔径 0.2μm的PTFE薄膜对钙钛矿单晶生长溶液进行过滤，滴入到50mL的烧杯中；

3、铯溴化铅(CsPbBr₃)单晶生长

将步骤2中配置好的铯铅溴(CsPbBr₃)钙钛矿单晶生长溶液转移到200mL烧杯中，用铝箔密封溶液转移到200mL烧杯中并用铝箔密封，戳出若干小孔控制挥发速度，25℃下30day，可以得到长度超过10mm的铯溴化铅(CsPbBr₃)钙钛矿单晶，如图3所示。

4、铯溴化铅(CsPbBr₃)钙钛矿单晶的清洗和收集

用镊子将铯溴化铅(CsPbBr₃)钙钛矿单晶取出，用镜头纸吸干表面的溶液，放置于干燥器中。

实施例6

1、合成甲胺氯化铅(MAPbCl₃)钙钛矿粉末

称取6g三水合乙酸铅(Pb(CH₃COO)₂·3H₂0)，加入到200mL的圆底烧瓶中，放入一粒磁力搅拌子，置于水浴锅中。量取120mL质量分数为35.5％的氢氯酸(HCl)水溶液，加入到圆底烧瓶中。90℃搅拌加热0.5h，得到无色澄清透明溶液后，再称取1.8g质量分数为35％的甲胺水溶液(CH₃NH₂·xH₂O)加入，继续于水浴锅中90℃搅拌加热2h，圆底烧瓶中溶液依然是无色透明溶液。室温静置48h，圆底烧瓶底部出现白色沉淀，过滤后用无水乙醇洗涤2次，放入烘箱中80℃干燥24h,得到CH₃NH₂PbCl₃钙钛矿粉末。乙酸铅：氢碘酸:甲胺的摩尔比：1：12：1.1。

2、配置甲胺氯化铅(MAPbCl₃)钙钛矿单晶生长液

称取4g已经干燥的白色甲胺铅氯(MAPbCl₃)钙钛矿粉末，加入到50mL的烧杯中，放入一粒磁力搅拌子，量取16mL二甲基亚砜(DMSO)，于磁力搅拌室温搅拌2h，得到无色透明澄清溶液。称取1.6g重均分子量为3000 的聚丙二醇并加入，继续在磁力搅拌器上室温下连续搅拌10min，得到添加聚丙二醇的钙钛矿单晶生长溶液，聚丙二醇的浓度为0.1g/mL；使用孔径0.2μm 的PTFE薄膜对钙钛矿单晶生长溶液进行过滤，滴入到50mL的烧杯中；

3、甲胺氯化铅(MAPbCl₃)单晶生长

将步骤2中配置好的钙钛矿单晶生长溶液转移到200mL烧杯中，用铝箔密封溶液转移到200mL烧杯中并用铝箔密封，戳出若干小孔控制挥发速度，30℃下20day以后，可以得到尺寸(长◇宽：5mm◇5mm)的甲胺氯化铅 (MAPbCl₃)钙钛矿单晶，如图3所示。

4、甲胺氯化铅(MAPbCl₃)钙钛矿单晶的清洗和收集

用镊子将MAPbCl₃钙钛矿单晶取出，用镜头纸吸干表面的溶液，放置于干燥器中。