阅读说明：本技术 一种含羟基、甲基的3-异丙基异噁唑酮体系非线性光学晶体及其制法和用途 (3-isopropyl isoxazolone system nonlinear optical crystal containing hydroxyl and methyl, and preparation method and application thereof ) 是由 张馨元 高明校 胡章贵 吴以成 王继扬 于 2019-11-06 设计创作，主要内容包括：一种含羟基、甲基的3-异丙基异噁唑酮体系(C<Sub>15</Sub>H<Sub>17</Sub>NO<Sub>3</Sub>)非线性光学晶体及其制法和用途。本发明提供的C<Sub>15</Sub>H<Sub>17</Sub>NO<Sub>3</Sub>非线性光学晶体,不具有对称中心,属于正交晶系,空间群为Pca2<Sub>1</Sub>(No.29),晶胞参数为：<Image he="59" wi="700" file="DDA0002262492390000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>α＝γ＝β＝90°,Z＝4,<Image he="63" wi="354" file="DDA0002262492390000012.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>本发明还提供了由所述C<Sub>15</Sub>H<Sub>17</Sub>NO<Sub>3</Sub>非线性光学晶体制备的非线性光学器件,所述器件为太赫兹波发生器、二次谐波发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。(3-isopropyl isoxazolone system (C) containing hydroxyl and methyl 15 H 17 NO 3 ) Nonlinear optical crystal and its preparation method and application. C provided by the invention 15 H 17 NO 3 The nonlinear optical crystal has no symmetry center, belongs to orthorhombic system, and has space group of Pca2 1 (No.29), unit cell parameters are: α＝γ＝β＝90°，Z＝4, the invention also provides a preparation method of the compound C 15 H 17 NO 3 The nonlinear optical device is prepared from a nonlinear optical crystal, and the device is a terahertz wave generator, a second harmonic generator, an upper frequency converter, a lower frequency converter or an optical parametric oscillator.)

一种含羟基、甲基的3-异丙基异噁唑酮体系非线性光学晶体 及其制法和用途

技术领域

本发明涉及非线性光学晶体技术领域，尤其涉及含羟基、甲基的3-异丙基异噁唑酮体系(C₁₅H₁₇NO₃)非线性光学晶体及其制备和用途。

背景技术

非线性光学是现代光学的一个分支，主要研究介质在强相干光作用下产生的非线性现象及其应用。非线性光学效应主要包括倍频、差频、和频、光参量振荡等，具有非线性光学效应的晶体统称为非线性光学晶体。利用非线性光学晶体可以制成各种谐波发生器、光参量放大器等非线性光学器件，通过非线性光学器件实现激光频率转换，从而拓宽激光器的波长范围，使激光得到更为广泛的应用。

太赫兹(THz)波通常指频率范围在0.1～10THz的电磁波(1THz＝10¹²Hz)，其波长介于红外光和微波之间(30μm～3mm)。该波段是电子学、电子光学技术的过渡区域，在太赫兹成像、空间探测、生物医学、加工、国防工业等领域有着重要作用。目前，较适合应用于太赫兹波段的非线性光学晶体主要有：ZnTe、GaP、DAST、DSTMS、OH1等，但高质量单晶生长困难、透光范围窄、双光子吸收严重等问题限制了这些晶体的广泛应用。因此，发展新型太赫兹波段非线性光学晶体是当前非线性光学晶体材料领域的重要前沿课题之一。

据调查至今还没有C₁₅H₁₇NO₃化合物的化学结构、单晶结构、晶体生长以及非线性光学中的二次谐波效应和在太赫兹波段应用的报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供C₁₅H₁₇NO₃非线性光学晶体及其制备方法和制作的非线性光学器件，拓展太赫兹波段非线性光学晶体的种类。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种含羟基、甲基的3-异丙基异噁唑酮体系(C₁₅H₁₇NO₃)化合物，其化学结构如式Ⅰ所示：

本发明提供了一种C₁₅H₁₇NO₃非线性光学晶体，不具有对称中心，属于正交晶系，空间群为Pca2₁(No.29),晶胞参数为：α＝γ＝β＝90°，Z＝4,

其晶体生长方法简单、易于操作、成本低；所得C₁₅H₁₇NO₃晶体的倍频效应强度为0.5～1倍的OH1，并且晶体物化性能稳定，不潮解，可用于制作非线性光学器件。

本发明同时还提供了所述C₁₅H₁₇NO₃非线性光学晶体的三种制备方法，

方法一，采用自发结晶的挥发法生长，包含如下步骤：

(1)室温下，将所述C₁₅H₁₇NO₃化合物溶于溶剂中，得到化合物溶液；

(2)将所得化合物溶液置于半封闭容器中，待溶剂蒸发完毕之后即得到C₁₅H₁₇NO₃非线性光学晶体。

方法二，采用自发结晶的降温法生长，包含如下步骤：

在40～60℃下(优选为40～50℃，更优选为50℃)，将所述C₁₅H₁₇NO₃化合物配成饱和溶液，保温(时间优选为10～30h，更优选为15～20h)后降温(降温的速率优选为0.2～5℃/d，更优选为1～2℃/d)，得到C₁₅H₁₇NO₃非线性光学晶体。

方法三，采用籽晶法生长，包含如下步骤：

(1)在40～60℃下(优选为40～55℃，更优选为45℃)，将所述C₁₅H₁₇NO₃化合物配成饱和溶液，保温(时间优选为10～30h，更优选为15～20h)后加入籽晶；

(2)将所得含籽晶的溶液温度升高至饱和温度以上1～10℃(优选升高5℃)后保温(时间优选为0.5～3h，更优选为2h)，然后再降温1～10℃(优选降温5℃)至饱和温度后保温(时间优选为10～30h，更优选为15～20h)，最后再降温(降温的速率优选为0.1～5℃/h，更优选为0.1℃/h)得到C₁₅H₁₇NO₃非线性光学晶体。

上述三种晶体制备方法，所述溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、氯仿、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、***、乙二醇、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺中的一种或几种混合。

本发明提供的C₁₅H₁₇NO₃非线性光学晶体的用途在于用于制备非线性光学器件；所述非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块C₁₅H₁₇NO₃非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。

所述装置为太赫兹波发生器、二次谐波发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。

采用上述三种方法都可以获得C₁₅H₁₇NO₃非线性光学晶体，延长生长时间则可获得大尺寸的C₁₅H₁₇NO₃非线性光学晶体。根据结晶学数据，将本发明的C₁₅H₁₇NO₃非线性光学晶体毛坯定向并进行切割，粗磨拉亮，即可作为非线性光学器件使用。

本发明的优点和有益效果：

本发明提供的C₁₅H₁₇NO₃非线性光学晶体的制备方法操作简便，易于实施，成本低。所得C₁₅H₁₇NO₃晶体粉末倍频效应强度为0.5～1倍OH1，并且晶体物化性能稳定，不潮解，可用于制作非线性光学器件。

附图说明

图1为本发明C₁₅H₁₇NO₃非线性光学晶体的晶体结构图；

图2为本发明非线性光学器件的工作原理示意图；

图中：1-激光器，2-入射光束，3-C₁₅H₁₇NO₃非线性光学晶体，4-出射光束，5-过滤波片。

具体实施方式

实施例1、C₁₅H₁₇NO₃化合物的制备

盐酸羟胺1.389克、异丁酰乙酸乙酯3.164克，4-羟基-3,5-二甲基苯甲醛3.004g、哌啶1ml(催化剂)，在60mL乙醇中反应(80℃，16小时)，重结晶，抽滤，烘干得到C₁₅H₁₇NO₃固体粉末。

实施例2、自发结晶挥发法制备C₁₅H₁₇NO₃非线性光学晶体

将实施例1所得的C₁₅H₁₇NO₃固体粉末3.0克置于干净烧杯中，加入氯仿(溶剂)100毫升至其完全溶解，烧杯口覆盖一层具有数个小孔的膜，置于室温环境下，溶剂缓慢挥发得到C₁₅H₁₇NO₃非线性光学晶体。

实施例3、自发结晶挥发法制备C₁₅H₁₇NO₃非线性光学晶体

将实施例1所得的C₁₅H₁₇NO₃固体粉末3.0克置于干净烧杯中，加入乙醇和丙酮的混合溶剂100毫升(体积比2:1)，至其完全溶解，烧杯口覆盖一层具有数个小孔的膜，置于室温环境下，待溶剂缓慢挥发，得到C₁₅H₁₇NO₃晶体。

实施例4、自发结晶挥发法制备C₁₅H₁₇NO₃非线性光学晶体

将实施例1所得的C₁₅H₁₇NO₃固体粉末3.0克置于干净烧杯中，加入乙醇和乙腈的混合溶剂(体积比2:1)100毫升，至其完全溶解，烧杯口覆盖一层具有数个小孔的膜，置于室温环境下，待溶剂缓慢挥发，得到C₁₅H₁₇NO₃晶体。

实施例5、自发结晶降温法制备C₁₅H₁₇NO₃非线性光学晶体

将实施例1所得的C₁₅H₁₇NO₃固体粉末6.0克置于干净锥形瓶中，加入乙腈溶剂100毫升，密封后将锥形瓶置于60℃水浴中，保温24小时，过滤后得到60℃下C₁₅H₁₇NO₃乙腈饱和溶液，将溶液置于锥形瓶中后以1℃/天的速率降温至室温，得到C₁₅H₁₇NO₃晶体。

实施例6、自发结晶降温法制备C₁₅H₁₇NO₃非线性光学晶体

将实施例1所得的C₁₅H₁₇NO₃固体粉末6.0克置于干净锥形瓶中，加入乙腈和乙二醇的混合溶剂(体积比1:1)100毫升，密封后将锥形瓶置于60℃水浴中，保温24小时，过滤后得到60℃下C₁₅H₁₇NO₃饱和溶液，将溶液置于锥形瓶中后以1℃/天的速率降温至室温，得到C₁₅H₁₇NO₃晶体。

实施例7、自发结晶降温法制备C₁₅H₁₇NO₃非线性光学晶体

将实施例1所得的C₁₅H₁₇NO₃固体粉末6.0克置于干净锥形瓶中，加入乙醇与乙腈的混合溶剂(体积比4:1)100毫升，密封后将锥形瓶置于40℃水浴中，保温10小时，过滤后得到40℃下C₁₅H₁₇NO₃饱和溶液，将溶液置于锥形瓶中后以0.2℃/天的速率降温至室温，得到C₁₅H₁₇NO₃晶体。

实施例8、自发结晶降温法制备C₁₅H₁₇NO₃非线性光学晶体

将实施例1所得的C₁₅H₁₇NO₃固体粉末6.0克置于干净锥形瓶中，加入乙醇与乙腈的混合溶剂(体积比4:1)100毫升，密封后将锥形瓶置于40℃水浴中，保温30小时，过滤后得到40℃下C₁₅H₁₇NO₃饱和溶液，将溶液置于锥形瓶中后以5℃/天的速率降温至室温，得到C₁₅H₁₇NO₃晶体。

实施例9、籽晶法制备C₁₅H₁₇NO₃非线性光学晶体

将实施例1所得的C₁₅H₁₇NO₃固体粉末6.0克置于干净锥形瓶中，加入氯仿溶剂200毫升，密封后将锥形瓶置于40℃水浴中，保温24小时，过滤后得到40℃下C₁₅H₁₇NO₃乙醇饱和溶液，将溶液置于锥形瓶中，置入C₁₅H₁₇NO₃籽晶，将水浴温度升至45℃，保温1小时，以10℃/h的速率降温至40℃后保温24h，以0.5℃/天的速率降温至室温，得到C₁₅H₁₇NO₃晶体。

实施例10、籽晶法制备C₁₅H₁₇NO₃非线性光学晶体

将实施例1所得的C₁₅H₁₇NO₃固体粉末9.0克置于干净锥形瓶中，加入乙醇与丙酮的混合溶剂(体积比4:1)200毫升，密封后将锥形瓶置于40℃水浴中，保温24小时，过滤后得到40℃下C₁₅H₁₇NO₃饱和溶液，将溶液置于锥形瓶中置入籽晶，将水浴温度升至45℃，保温1小时，以10℃/h的速率降温至40℃后保温24h，以0.5℃/天的速率降温至室温，得到C₁₅H₁₇NO₃晶体。

实施例11、籽晶法制备C₁₅H₁₇NO₃非线性光学晶体

将实施例1所得的C₁₅H₁₇NO₃固体粉末5.0克置于干净锥形瓶中，加入丙酮和石油醚的混合溶剂(体积比3:1)200毫升，密封后将锥形瓶置于40℃水浴中，保温30小时，过滤后得到40℃下C₁₅H₁₇NO₃饱和溶液，将溶液置于锥形瓶中置入籽晶，将水浴温度升至45℃，保温1小时，以10℃/h的速率降温至40℃后保温24h，以0.1℃/天的速率降温至室温，得到C₁₅H₁₇NO₃晶体。

上述实施例生长的晶体结构如图1所示，其属于正交晶系，不具有对称中心，空间群为Pca2₁(No.29),晶胞参数为：α＝γ＝β＝90°，Z＝4,其化学结构如下：

实施例11

采用C₁₅H₁₇NO₃晶体制作非线性光学器件：

将实施例2、3、4、5、6、7、8、9或10所得C₁₅H₁₇NO₃非线性光学晶体制成截面尺寸4×4mm，通光方向长度1mm的器件；

按附图2所示将该晶体器件装置在3的位置，在室温下，用Ho:Tm:Cr:YAG调Q激光器作为光源，入射波长为2090nm的红外光，产生波长为1045nm的红外倍频光，出射光束4含有波长为2090nm的红外光和1045nm的红外光，滤光片5的作用是滤掉2090nm红外光，只允许1045nm红外光通过。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。