一种基于主动式微流控平台的cl-20的晶型控制方法
阅读说明：本技术 一种基于主动式微流控平台的cl-20的晶型控制方法 (CL-20 crystal form control method based on active micro-fluidic platform ) 是由 朱朋 石锦宇 沈瑞琪 叶迎华 吴立志 张伟 胡艳 于 2019-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明属于含能材料制备领域,具体涉及一种基于主动式微流控平台的CL-20的晶型控制方法。主动式微流控平台包括振荡流驱动单元,稳流驱动单元,重结晶单元和样品收集单元；具体步骤如下：将非溶剂溶液置于密封罐中,将溶剂溶液置于稳定流驱动单元；设置重结晶温度和压力值,非溶剂向微混合器流动；设置稳定流驱动单元的参数,溶剂溶液向微混合器流动；将从微混合器流出的悬浊液收集至样品收集单元,进行洗涤、抽滤、干燥,获得CL-20炸药颗粒；改变实验条件,重复以上步骤,直至获得不同晶体形貌的CL-20炸药。本申请采用微流控平台制备CL-20炸药,结构简单、能够实现小剂量的制备且实验条件容易调节,适用于CL-20炸药晶型控制过程中的实验参数的优化和筛选。(The invention belongs to the field of energetic material preparation, and particularly relates to a CL-20 crystal form control method based on an active micro-fluidic platform. The active micro-fluidic platform comprises an oscillating flow driving unit, a steady flow driving unit, a recrystallization unit and a sample collection unit; the method comprises the following specific steps: placing a non-solvent solution in a sealed tank, and placing a solvent solution in a steady flow driving unit; setting the recrystallization temperature and pressure value, and enabling the non-solvent to flow to the micro mixer; setting parameters of a steady flow driving unit, and enabling the solvent solution to flow to the micro mixer; collecting the suspension flowing out of the micro mixer to a sample collection unit, washing, filtering, and drying to obtain CL-20 explosive particles; changing the experimental conditions, and repeating the steps until CL-20 explosives with different crystal morphologies are obtained. The method for preparing the CL-20 explosive by adopting the microfluidic platform has the advantages of simple structure, capability of realizing preparation of small dosage and easiness in adjustment of experimental conditions, and is suitable for optimization and screening of experimental parameters in the CL-20 explosive crystal form control process.)
技术领域
本发明属于含能材料制备领域，具体涉及一种基于主动式微流控平台的CL-20的晶型控制方法。
背景技术
六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)能量高，综合性能好，是目前最具使用前景的单质***之一。由于其高密度，高能量的特点，在含能材料推进剂、混合***、发射药等领域，有逐渐取代HMX的趋势。然而CL-20的感度较高，且各种晶型之间容易发生晶型转变，这使得其应用价值受到影响。随着对高能钝感单质***的深入研究，关于***晶体的形貌和品质对性能的影响受到越来越多的关注，进而对***晶体的形貌和品质提出了更高的要求。
目前常用的结晶方法有冷却法、蒸发法和溶剂-非溶剂法等。对于***的晶形控制方法，最常用的是溶剂-非溶剂法。影响***晶体形状的主要外部条件包括结晶溶剂的种类、过饱和度、搅拌速度、温度等等。对于同一种***晶体，不同晶面对于所用溶剂的吸附作用不同，因此选取不同溶剂可以改变晶体各晶面的生长速度，使晶体形貌发生改变。同时，各晶面对不同表面活性剂的吸附能力也不同，因而加入不同的表面活性剂也能达到调整***晶体各晶面生长速度的目的。晶体的生长速度与过饱和度、晶体的大小、数量以及所在环境温度有很大关系。在较大过饱和度下，晶体生长速度小于晶核生成速度，从而得到的晶体粒径较小。在外部条件的影响下，同种构造的***晶体的晶体生长速度不同，所得的***晶体形貌也不同。
微流控技术是利用微管道精确控制和操控微尺度流体，尤其特指亚微米结构的技术，是一个包括了工程学，物理学，化学，微加工和生物工程的多交叉学科。与传统间歇式反应相比，微流控技术具有更高的混合效率、更快的传热传质速率、更低的试剂消耗量以及更精确的反应参数控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于主动式微流控平台的CL-20的晶型控制方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：
一种基于主动式微流控平台的CL-20的晶型控制方法，所述方法采用的主动式微流控平台包括压力控制计、密封罐、振荡器组成的振荡流驱动单元，稳流驱动单元，微混合器和温度控制装置组成的重结晶单元，样品收集单元；具体步骤如下：
步骤(1)：将非溶剂溶液置于密封罐中，将溶剂溶液置于稳定流驱动单元；
步骤(2)：设置重结晶温度和压力值，非溶剂向微混合器流动；
步骤(3)：设置稳定流驱动单元的参数，溶剂溶液向微混合器流动与非溶剂溶液混合；
步骤(4)：将从微混合器流出的悬浊液收集至样品收集单元，进行洗涤、抽滤、干燥，最终获得CL-20***颗粒；
步骤(5)：改变实验条件，重复以上步骤，直至获得不同晶体形貌的CL-20***，完成CL-20***的晶型控制。
进一步的，所述步骤(1)中的非溶剂溶液通过将表面活性剂溶解于非溶剂配制而成；所述溶剂溶液通过将CL-20和表面活性剂溶解于溶剂配制而成。
进一步的，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP10)、CTAB、聚乙二醇或OP-10；所述非溶剂为水、石油醚或三氯甲烷；所述溶剂为DMSO、DMF、丙酮、乙醇或乙酸乙酯。
进一步的，所述CL-20溶解于溶剂的浓度范围为1g/L～300g/L，表面活性剂溶解于溶剂或非溶剂的浓度范围为0.005g/L～5g/L。
进一步的，所述步骤(2)中在温度控制装置上设置重结晶温度，通过调节压力控制计调节和显示压力值。
进一步的，所述重结晶温度为0-90℃。
进一步的，所述步骤(2)和步骤(3)中的流速范围为0.1～60mL/min，非溶剂的流速范围为1～100mL/min，非溶剂和溶剂流速比的范围为1～500。
进一步的，所述振荡流驱动的动力源为高压气瓶或压力泵，稳流驱动单元的压力源为注射泵、蠕动泵或齿轮泵，所述微混合器的功能结构是二维结构“Y”型、涡流型或螺旋型。
本发明与现有技术相比，其显著优点在于：
(1)本申请采用微流控平台制备CL-20***，结构简单、能够实现小剂量的制备且实验条件容易调节，非常适用于CL-20***晶型控制过程中的实验参数的优化和筛选。
(2)本申请采用微流控平台制备CL-20***，由于溶剂与非溶剂在重结晶单元混合充分且滞留时间短，所制备CL-20***的粒径分布较窄且晶体形貌均匀，具有优良的物理化学和***性能。
(3)该CL-20***晶形控制系统可以对重结晶单元简单并联，实现高通量筛选和批量生产。
附图说明
图1为基于主动式微流控平台CL-20的晶型控制系统示意图。
图2为本申请实施例1所得针状CL-20的样品形貌图。
图3为本申请实施例2所得片状CL-20的样品形貌图。
图4为本申请实施例3所得多棱状CL-20的样品形貌图。
图5为本申请实施例4所得块状CL-20的样品形貌图。
附图标记说明：
1-稳流驱动单元，2-压力控制计，3-密封罐，4-振荡器，5-微混合器，6-样品收集单元，7-温度控制装置。
具体实施方式
本申请的控制方法采用微流控平台，微流控平台包括流体驱动单元，重结晶单元，样品收集单元以及连接组件。其中流体控制单元包括振荡流驱动单元中的压力控制计2、存放非溶剂的密封罐3、振荡器4以及稳流驱动单元1，振荡流驱动单元和稳流驱动单元分别连接重结晶单元的两个进口，所述的重结晶单元包括微混合器5和温度控制装置7，重结晶单元出口连接样品收集单元6。
该方法以一种主动式微流控重结晶平台作为CL-20重结晶装置，通过调控CL-20溶液的浓度、非溶剂与溶剂的比例、非溶剂与溶剂的类型、重结晶温度、表面活性剂的种类及浓度实现CL-20的晶体形貌控制。其中，CL-20的晶体形状受非溶剂和溶剂的类型影响，在使用水作为非溶剂时，使用乙醇作为溶剂得到片状CL-20、使用丙酮作为溶剂得到针状CL-20、使用DMSO作为溶剂得到块状CL-20。然而CL-20的晶体尺寸受非溶剂与溶剂的比例以及表面活性剂的种类、浓度的影响。其中非溶剂与溶剂的比例影响CL-20溶液与水的接触量以及在芯片中的滞留时间，而表面活性剂的种类和浓度影响CL-20晶体生长的速率。
利用上述基于微流控技术的CL-20***晶型控制系统进行CL-20***的制备，具体步骤如下：
1.将表面活性剂溶解于非溶剂配制非溶剂溶液，置于密封罐3中；
2.将CL-20和表面活性剂溶解于溶剂中配制溶剂溶液，置于稳定流驱动单元1；
3.在温度控制装置7上设置重结晶温度；
4.将压力控制计2上的压力调至与所选流速相应的压力值，非溶剂以选定流速沿着连接组件向微混合器5流动；
5.设置稳定流驱动单元1的参数，溶剂溶液以选定流速沿着连接组件向微混合器5流动与非溶剂溶液混合；
6.将从微混合器5流出的CL-20***悬浊液收集至收集单元6，并进行洗涤、抽滤、干燥，最终获得CL-20***颗粒。
7.改变实验条件，重复以上步骤，直至获得不同晶体形貌的CL-20***，完成CL-20***的晶形控制。
其中非溶剂为水、石油醚或三氯甲烷，溶剂为DMSO、DMF、丙酮、乙醇或乙酸乙酯，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP10)、CTAB、聚乙二醇或OP-10，溶剂的流速范围为0.1～60mL/min，非溶剂的流速范围为1～100mL/min，非溶剂和溶剂流速比的范围为1～500，重结晶温度范围为0～90℃，CL-20溶解于溶剂的浓度范围为1g/L～300g/L，表面活性剂溶解于溶剂或非溶剂的浓度范围为0.005g/L～5g/L。
实施例1：针状CL-20的制备
采用基于微流控技术的CL-20***晶形控制系统制备针状CL-20***。以丙酮为溶剂，去离子水为非溶剂，PVP10和CTAB为表面活性剂制备针状CL-20***。将203mg CL-20和20mg PVP10溶解于5mL的丙酮溶剂内，置于注射器中，由稳流驱动装置注射泵驱动，流速设置为5mL/min，CTAB溶解于去离子水形成非溶剂溶液，浓度为0.0005M，非溶剂溶液由振荡驱动装置驱动，驱动压力为260kPa，流速为19.8mL/min。重结晶温度设置为25℃。开启驱动单元开关，溶剂溶液和非溶剂溶液分别在稳流驱动装置和振荡流驱动装置的驱动下，流入双涡流混合器内，溶剂和非溶剂在涡流混合器中接触并快速混合，形成CL-20***悬浊液，将从微混合器流出的CL-20***悬浊液收集至收集单元，并进行洗涤、抽滤、干燥，最终获得CL-20***颗粒。所得CL-20的晶体形貌如图2所示。
实施例2：片状CL-20的制备
采用基于微流控技术的CL-20***晶形控制系统制备片状CL-20***。以乙醇为溶剂，去离子水为非溶剂，PVP10和CTAB为表面活性剂制备片状CL-20***。将16mg CL-20和2mg PVP10溶解于10mL的乙醇溶剂内，置于注射器中，由稳流驱动装置注射泵驱动，流速设置为5mL/min，CTAB溶解于去离子水形成非溶剂溶液，浓度为0.0005M，非溶剂溶液由振荡驱动装置驱动，驱动压力为260kPa，流速为19.8mL/min。重结晶温度设置为25℃。开启驱动单元开关，溶剂溶液和非溶剂溶液分别在稳流驱动装置和振荡流驱动装置的驱动下，流入双涡流混合器内，溶剂和非溶剂在涡流混合器中接触并快速混合，形成CL-20***悬浊液，将从微混合器流出的CL-20***悬浊液收集至收集单元，并进行洗涤、抽滤、干燥，最终获得CL-20***颗粒。所得CL-20的晶体形貌如图3所示。
实施例3：多棱状CL-20的制备
采用基于微流控技术的CL-20***晶形控制系统制备多棱状CL-20***。以DMSO为溶剂，去离子水为非溶剂，CTAB为表面活性剂制备多棱状CL-20***。将380mg CL-20溶解于2mL的DMSO溶剂内，置于注射器中，由稳流驱动装置注射泵驱动，流速设置为3mL/min，CTAB溶解于去离子水形成非溶剂溶液，浓度为0.0005M，非溶剂溶液由振荡驱动装置驱动，驱动压力为260kPa，流速为19.8mL/min。重结晶温度设置为25℃。开启驱动单元开关，溶剂溶液和非溶剂溶液分别在稳流驱动装置和振荡流驱动装置的驱动下，流入双涡流混合器内，溶剂和非溶剂在涡流混合器中接触并快速混合，形成CL-20***悬浊液，将从微混合器流出的CL-20***悬浊液收集至收集单元，并进行洗涤、抽滤、干燥，最终获得CL-20***颗粒。所得CL-20的晶体形貌如图4所示。
实施例4：块状CL-20的制备
采用基于微流控技术的CL-20***晶形控制系统制备块状CL-20***。以DMSO为溶剂，去离子水为非溶剂，PVP10和CTAB为表面活性剂制备块状CL-20***。将380mgCL-20和38mgPVP10溶解于2mL的DMSO溶剂内，置于注射器中，由稳流驱动装置注射泵驱动，流速设置为5mL/min，CTAB溶解于去离子水形成非溶剂溶液，浓度为0.0005M，非溶剂溶液由振荡驱动装置驱动，驱动压力为260kPa，流速为19.8mL/min。重结晶温度设置为25℃。开启驱动单元开关，溶剂溶液和非溶剂溶液分别在稳流驱动装置和振荡流驱动装置的驱动下，流入双涡流混合器内，溶剂和非溶剂在涡流混合器中接触并快速混合，形成CL-20***悬浊液，将从微混合器流出的CL-20***悬浊液收集至收集单元，并进行洗涤、抽滤、干燥，最终获得CL-20***颗粒。所得CL-20的晶体形貌如图5所示。