具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的解释，但是并不用于限制本发明的保护范围。

本发明一种硫杂杯[4]芳烃保护的炔银簇材料，不仅具有良好的光电流响应特性，而且还具有良好的荧光传感性质，其化学式为：C₁₃₃H₁₆₅Ag₁₈Cl₃F₆O₁₄S₈，所述炔银簇材料属于单斜晶系，空间群为C2/m，晶胞参数为 α＝90°，β＝119.703(3)°，γ＝90°，

一种硫杂杯[4]芳烃保护的炔银簇材料的制备方法，包括以下步骤：

①将叔丁基炔银配体(以下简写为[^tBuC≡CAg]_n，n代表叔丁基炔银为难溶物)、CF₃COOAg以及对叔丁基硫杂杯[4]芳烃(以下简写为H₄TC4A)溶解在由甲醇、三氯甲烷以及甲苯组成的溶剂中，混合均匀后得到浅黄色悬浊液。

②再迅速向该浅黄色悬浊液中加入新制的NaBH₄乙醇溶液，得到棕黑色悬浊液，常温搅拌10分钟，然后在超声波振荡下搅拌30分钟；

③将棕黑色悬浊液转移至25mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，放入电热鼓风干燥箱内升温至65℃后恒温24小时，反应结束后冷却至室温，得到淡黄色混合溶液，此淡黄色混合溶液pH值为6.0-6.5，其中，偏酸性条件下不易发生银镜反应，而且有利于Ag⁺聚集成核。

④将上述淡黄色混合溶液过滤，得到淡黄色透明滤液；

⑤将上述淡黄色透明滤液在室温下挥发，通常室温为25℃，2天后得到淡黄色的块状晶体，即产物。

其中，步骤①中[^tBuC≡CAg]_n、CF₃COOAg、H₄TC4A的摩尔比为12.5:5:1，溶剂中甲醇、三氯甲烷、甲苯的体积比为3:3:1。

对本发明一种硫杂杯[4]芳烃保护的炔银簇材料进行结构表征和性质研究。如图5所示，该炔银簇材料在三氯甲烷中的MALDI-TOF MS分析表明该炔银簇以[Ag₉(TC4A)(^tBuC≡C)₄]₂ ²⁺的形式稳定的存在。如图6、7所示，测试了该炔银簇材料的固态紫外-可见吸收光谱和漫反射光谱；用Kubelka-Munk(KM)方法从漫反射光谱估测出该炔银簇化合物的带隙值为2.59eV，结果表明该炔银簇合物是潜在的半导体材料。在典型的三电极系统中测试了该炔银簇化合物的循环光电流响应曲线：将负载了该炔银簇合物的FTO导电玻璃作为工作电极，铂片电极作为辅助电极，银/氯化银作为参比电极，0.2MNa₂SO₄水溶液作为电解质。通过辐照开关循环测量0.6V电压下的光电流响应曲线(it曲线)。如图8所示，光电流的上升和下降与照射开关有很好的对应关系，当光照射时，光电流密度明显增加，当停止光照射时，光电流密度明显降低，这表明该炔银簇化合物在FTO电极中具有一定的光致电子/空穴对的产生和分离效率，几个开/关周期后，光电流密度都没有发生明显变化，表明该种炔银簇化合物的存在光化学稳定性，我们认为这类银簇材料在光电化学方面都具有潜在的应用前景。

如图9所示，研究了该炔银簇材料在室温下的固态光致发光。当激发光照射化合物时，原子基态被激发到激发态。该炔银簇材料在285nm激发时的最大发射波段为402nm。由于Ag离子的5s轨道是空的，所以电荷很容易从配位S原子的p轨道(填充轨道)转移到Ag离子的5s轨道上。也就是说，该炔银簇材料在402nm处的发射带可能是由于配体-金属电荷(LMCT)跃迁造成的，也可能是受到嗜银相互作用的干扰。此外，还对该炔银簇化合物进行了在不同溶剂中的荧光发射行为的实验探究。实验结果如图10、11所示，在甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、三氯甲烷、乙醇和二氯甲烷这几种不同极性的溶剂中，相同的激发波长下，该炔银簇化合物的发射峰位置相差很小，在甲醇溶剂中该炔银簇化合物的发射峰强度最强，在二氯甲烷溶剂中，发射峰强度最弱，也几乎发生猝灭，同样可以说明溶剂的极性对该化合物的荧光发射峰强度有很大影响。该研究表明该炔银簇材料在荧光传感器方面有潜在的应用。

实施例1：

一种硫杂杯[4]芳烃保护的炔银簇材料的制备方法，包括以下步骤：

①称取[^tBuC≡CAg]_n(0.0945g，0.500mmol)，CF₃COOAg(0.0440g，0.200mmol)以及H₄TC4A(0.0288g，0.0400mmol)溶解在由6mL甲醇、6mL三氯甲烷以及2mL甲苯组成的溶剂中，混合均匀后得到浅黄色悬浊液；

②再迅速向该浅黄色悬浊液中加入1mL新制的1mg/mL NaBH₄乙醇溶液后，溶液变成了棕黑色，在常温搅拌10分钟；将上述悬浊液在超声波振荡下搅拌30分钟后；

③转移至25mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，再将密封好的不锈钢高压反应釜放入电热鼓风干燥箱内升温至65℃后恒温24小时，反应结束后待反应釜中悬浮液自然冷却至室温，得到淡黄色混合溶液，pH值为6.2；

④将淡黄色混合溶液过滤，得到淡黄色透明滤液；

⑤将所述淡黄色透明滤液在室温下挥发，2天后得到淡黄色的块状晶体，即为本发明一种硫杂杯[4]芳烃保护的炔银簇材料。

对于杯芳烃配体和炔银配体共同保护的银簇材料而言，其关键在于反应原料的配比，发明人在研发过程中，经过大量的实验发现：仅有按照本发明所述配比，才可以合成具有图1所示晶体结构的一种硫杂杯[4]芳烃保护的炔银簇材料。

实施例1所述的一种硫杂杯[4]芳烃保护的炔银簇材料具有良好的光电流响应特性：

在典型的三电极系统中测试了该炔银簇化合物的循环光电流响应曲线：取实施例1制得的具有良好的光电流响应特性和荧光传感性质的炔银簇材料样品负载到FTO导电玻璃作为工作电极，铂片电极作为辅助电极，银/氯化银作为参比电极，0.2M Na₂SO₄水溶液作为电解质。通过辐照开关循环测量0.6V电压下的光电流响应曲线(it曲线)。如图7所示，光电流的上升和下降与照射开关有很好的对应关系，当光照射时，光电流密度明显增加，当停止光照射时，光电流密度明显降低，这表明该炔银簇化合物在FTO电极中具有一定的光致电子/空穴对的产生和分离效率，几个开/关周期后，光电流密度(0.012μA/cm²)都没有发生明显变化，表明该种炔银簇化合物的存在光化学稳定性。上述所述的炔银簇材料具有良好的光电流响应特性，并具有化学稳定性，可应用于光电化学领域。

实施例1所述一种硫杂杯[4]芳烃保护的炔银簇材料的物理性能检测：

取实施例1制得的具有良好的光电流响应特性和荧光传感性质的炔银簇材料做进一步表征，其过程如下：

(1)晶体结构测定

配合物的X射线单晶衍射数据用大小合适的单晶样品在Bruker D8 QUEST型衍射仪收集测定。用石墨单色器，Mo-Kα(λ＝0.071073nm)为光源，数据还原用Saint软件包。用SHELXL-2014程序对结构进行解析，采用全矩阵最小二乘法(fill-matrix least-squaresrefinement based on F²)进行结构精修。

详细的晶体测定数据见表1，选择的键长数据见表2，Ag···Ag连接的距离见表3，选择的键角数据见表4，晶体结构图见图1，X-射线光电子能谱见图2，由图2可知该炔银簇中的Ag原子全部是+1价。粉末X-射线多晶衍射见图3，由图3可知，实验曲线和模拟曲线相一致，说明该炔银簇材料具有较高的纯度。红外光谱见图4。

表1：一种硫杂杯[4]芳烃保护的炔银簇材料的主要晶体学数据

^aR₁＝Σ||F_o|–|F_c||/Σ|F_o|；^bwR₂＝{Σ[w(F_o ²–F_c ²)²]/Σ[w(F_o ²)²]}^1/2

表2：选择的键长

表3：Ag···Ag连接的距离

表4：选择的键角(°)

备注：对称代码:#1x,-y+1,z,#2-x+1,y,-z+1。

以上所述实施例，只是本发明的较佳实例，并非来限制本发明的实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明专利申请范围内。