阅读说明：本技术 一种提高耐洗牢度的交联剂、其制备方法及防水织物 (Cross-linking agent for improving washing fastness, preparation method thereof and waterproof fabric ) 是由 董锋 周宁 姜兴盛 托马斯·沃尔特施密特 张俊峰 李天源 卓丽琼 吴建通 于 2019-11-13 设计创作，主要内容包括：本发明提供的一种提高耐洗牢度的交联剂、其制备方法及防水织物,所述交联剂包括以下质量份的组分：15-30质量份甲基氯丙烯、20-35质量份氰酸钠、10-40质量份三羟甲基丙烷,1-30质量份丙烯酸,所述交联剂的pH值为7-8。该交联剂配合防水剂,可以提高防水剂的耐洗度,增加防水织物的使用寿命,生产工艺简单,造价低,可大规模应用于工业化生产中。(The invention provides a cross-linking agent for improving washing fastness, a preparation method thereof and a waterproof fabric, wherein the cross-linking agent comprises the following components in parts by mass: 15-30 parts of methyl chloropropene, 20-35 parts of sodium cyanate, 10-40 parts of trimethylolpropane and 1-30 parts of acrylic acid, wherein the pH value of the cross-linking agent is 7-8. The cross-linking agent is matched with a waterproof agent, so that the washing fastness of the waterproof agent can be improved, the service life of a waterproof fabric is prolonged, the production process is simple, the manufacturing cost is low, and the cross-linking agent can be applied to industrial production on a large scale.)

一种提高耐洗牢度的交联剂、其制备方法及防水织物

技术领域

本发明涉及纺织领域，特别涉及一种提高耐洗牢度的交联剂、其制备方法及防水织物。

背景技术

全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)是C8防水剂中存在的痕量物质，具有难降解、生物累积性及多种毒性，且具备所有持久性有机污染物的共同特性,因而受到严格的限制。对于纺织行业，PFOA与PFOS主要存在于含氟防水防油整理剂处理的织物中。

因此，我司研发了有机硅无氟防水剂和非硅无氟防水剂，但是在研究中发现这两类防水剂在经过多次洗涤后，防水效果会发生下降，影响使用效果。

发明内容

鉴于背景技术所述的问题，本发明的目的在于提供了一种提高耐洗牢度的交联剂、其制备方法及防水织物。该交联剂可以和有机硅无氟防水剂和非硅无氟防水剂配合使用，提高耐洗牢度，使得防水织物经过多次洗涤后，防水性能依然不会降低。

为达到上述目的，在本发明的第一方面，发明人提供了一种提高耐洗牢度的交联剂，所述交联剂包括以下质量份的组分：15-30质量份甲基氯丙烯、20-35质量份氰酸钠、10-40质量份三羟甲基丙烷，1-30质量份丙烯酸，所述交联剂的pH值为7-8。

在本发明的第二方面，发明人提供了一种提高耐洗牢度的交联剂的制备方法，包括以下步骤：

先将200-800质量份水投入反应釜中，再向反应釜中投入15-30质量份甲基氯丙烯、20-35质量份氰酸钠，30-40℃持续搅拌2-4小时后，冷却至15-25℃，然后加入10-40质量份三羟甲基丙烷，搅拌乳化后，冷去至8-10℃，8-10℃加入1-30质量份丙烯酸，最后加入有机溶剂，得到乳化液，调节乳化液的pH值至7-8，得到交联剂。

在本发明的第三方面，发明人提供了一种防水织物，所述防水织物用本发明第一方面所提供的交联剂和非硅无氟防水剂进行处理。所述非硅无氟防水剂包括以下质量份的组分：20-30质量份丙烯酸、20-30质量份丙烯酸缩水甘油酯、10-20质量份双丙酮丙烯酸酰胺、1-10质量份硬脂酸、1-10质量份的交联剂；所述非硅无氟防水剂的pH值为5-7。

在本发明的第四方面，发明人提供了一种防水织物，所述防水织物用有机硅无氟防水剂和本发明第一方面所提供的交联剂进行防水处理；所述有机硅无氟防水剂包括以下质量份的组分：60-70质量份有机硅聚合物、1-10质量份交联剂、1-5质量份表面活性剂；所述有机硅聚合物包括氨基硅烷和改性硅油，所述氨基硅烷与改性硅油的质量比为50-60:40-50；所述交联剂包括丙烯酸和环氧硅烷，所述丙烯酸与环氧硅烷的质量比为30-60:40-70；所述有机硅无氟防水剂的pH值为5-7。

区别于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：本发明提供的一种提高耐洗牢度的交联剂及其制备方式，该交联剂配合防水剂，可以提高防水剂的耐洗度，增加防水织物的使用寿命，生产工艺简单，造价低，可大规模应用于工业化生产中。

具体实施方式

为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。

首先说明本发明第一方面的一种提高耐洗牢度的交联剂，所述交联剂包括以下质量份的组分：15-30质量份甲基氯丙烯、20-35质量份氰酸钠、10-40质量份三羟甲基丙烷，1-30质量份丙烯酸，所述交联剂的pH值为7-8。

发明人在研究中发现，甲基氯丙烯、氰酸钠、三羟甲基丙烷的配比会影响交联剂的交联效果。甲基氯丙烯与氰酸钠可以促进化纤织物和防水剂的交联反应；丙烯酸为粘合剂。

优选的，所述交联剂中还包括水和有机溶剂，所述有机溶剂为乙醇。

防水剂中的水的含量根据需要进行增减，可以保证各组分进行乳化即可。有机溶剂则用于助溶。

优选的，所述交联剂包括以下质量份的组分：22质量份甲基氯丙烯、20质量份氰酸钠、40质量份三羟甲基丙烷，30质量份丙烯酸。

其次，说明本发明第二方面的一种交联剂的制备方法，包括以下步骤：

先将200-800质量份水投入反应釜中，再向反应釜中投入15-30质量份甲基氯丙烯、20-35质量份氰酸钠，30-40℃持续搅拌2-4小时后，冷却至15-25℃，然后加入10-40质量份三羟甲基丙烷，搅拌乳化后，冷去至8-10℃，8-20℃加入1-30质量份丙烯酸，最后加入有机溶剂，得到乳化液，调节乳化液的pH值至7-8，得到交联剂。

优选的，所述丙烯酸在1-3h内持续滴加。

优选的，所述有机溶剂为乙醇，乙醇的加入量为10-15g/L交联剂。

优选的，用pH调节剂调节乳化液的pH值，所述pH调节助剂包括柠檬酸、氢氧化钠、柠檬酸钠。

再次，说明本发明第三方面的一种防水织物，所述防水织物用本发明第一方面所提供的交联剂和非硅无氟防水剂进行处理。所述非硅无氟防水剂包括以下质量份的组分：20-30质量份丙烯酸、20-30质量份丙烯酸缩水甘油酯、10-20质量份双丙酮丙烯酸酰胺、1-10质量份硬脂酸、1-10质量份的异氰酸酯；所述非硅无氟防水剂的pH值为5-7。

一种非硅无氟防水剂的制备方法，包括以下步骤：

先将水投入反应釜中，再向反应釜中投入丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯和异氰酸酯，持续搅拌，80-110℃反应2-6小时；降温至40-45℃，再投入双丙酮丙烯酸酰胺和硬脂酸，持续搅拌，80-110℃反应1-3小时；最后加入乙醇助溶，得到乳化液，并调节乳化液的pH值至5-7，得到非硅无氟防水剂；

所述丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、异氰酸酯、双丙酮丙烯酸酰胺、硬脂酸和水的质量比为20-30：20-30：1-10：10-20:1-10：200-300，所述乙醇的含量为10-15g/L非硅无氟防水剂。

最后，说明本发明第四方面的一种防水织物，所述防水织物用有机硅无氟防水剂和本发明第一方面所提供的交联剂进行防水处理；所述有机硅无氟防水剂包括以下质量份的组分：60-70质量份有机硅聚合物、1-10质量份交联混合物、1-5质量份表面活性剂；所述有机硅聚合物包括氨基硅烷和改性硅油，所述氨基硅烷与改性硅油的质量比为50-60:40-50；所述交联混合物包括丙烯酸和环氧硅烷，所述丙烯酸与环氧硅烷的质量比为30-60:40-70；所述有机硅无氟防水剂的pH值为5-7。

一种有机硅无氟防水剂的制备方法，包括以下步骤：

先将水投入反应釜中，再向反应釜中依次投入60-70质量份有机硅聚合物、1-10质量份交联混合物、1-5质量份表面活性剂，搅拌乳化，得到乳状液；调节乳状液的温度至55-70℃，加入乙醇助溶、调节乳状液的pH值至5-7，70-80℃保温2-3h，得到有机硅无氟防水剂；

所述有机硅聚合物包括氨丙基三乙氧基硅烷和羧基硅油，所述氨丙基三乙氧基硅烷和羧基硅油的质量比为50-60:40-50；所述交联混合物包括丙烯酸和乙烯基三乙氧基硅烷，所述丙烯酸和乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为30-60:40-70；所述表面活性剂包括AEO-9、AEO-1303和AEO-1307，所述AEO-9、AEO-1303、AEO-1307的质量比为2:1:1；乙醇的加入量为10-15g/L非硅无氟防水剂。

织物的防水功能由织物表面形貌和表面能共同决定。织物表面粗糙度低，则织物表面液体接触角增大，可以从一定程度上减少液体在织物表面的停留时间和残余量。而织物表面自由能低，则附着力小，织物表面液体的接触角也就越大。而防水剂中的组分为低表面能聚合物，能有效的降低使用防水剂织物表面的表面能，达到有效防水效果。同时，本发明的交联剂配合防水剂可与织物紧密结合。

实施例1一种提高耐洗牢度交联剂的制备：

先将600kg水投入反应釜中，再向反应釜中投入22kg甲基氯丙烯、20kg氰酸钠，升温至40℃持续搅拌3小时后，冷却至20℃，然后加入40kg三羟甲基丙烷，搅拌乳化后，冷却至8-10℃，8-10℃下，在1h内缓慢向反应釜内滴加30kg丙烯酸，最后加入乙醇，乙醇加入量为15g/L交联剂，得到乳化液，调节乳化液的pH值至7-8，得到交联剂。

实施例2一种提高耐洗牢度交联剂的制备

先将750kg水投入反应釜中，再向反应釜中投入50kg甲基氯丙烯、50kg氰酸钠，升温至30℃持续搅拌4小时后，冷却至15℃，然后加入30kg三羟甲基丙烷，搅拌乳化后，冷却至8-10℃，8-10℃下，在2h内缓慢向反应釜内滴加40kg丙烯酸，最后加入乙醇，乙醇加入量为10g/L交联剂，得到乳化液，调节乳化液的pH值至7-8，得到交联剂。

实施例3一种提高耐洗牢度交联剂的制备

先将800kg水投入反应釜中，再向反应釜中投入30kg甲基氯丙烯、35kg氰酸钠，升温至40℃持续搅拌3小时后，冷却至25℃，然后加入40kg三羟甲基丙烷，搅拌乳化后，冷却至8-10℃，8-10℃下，在2h内缓慢向反应釜内滴加30kg丙烯酸，最后加入乙醇，乙醇加入量为10g/L交联剂，得到乳化液，调节乳化液的pH值至7-8，得到交联剂。

实施例4一种提高耐洗牢度交联剂的制备

先将200kg水投入反应釜中，再向反应釜中投入15kg甲基氯丙烯、20kg氰酸钠，升温至40℃持续搅拌2小时后，冷却至25℃，然后加入10kg三羟甲基丙烷，搅拌乳化后，冷却至8-10℃，8-10℃下，在1h内缓慢向反应釜内滴加1kg丙烯酸，最后加入乙醇，乙醇加入量为15g/L交联剂，得到乳化液，调节乳化液的pH值至7-8，得到交联剂。

对比例1一种交联剂的制备

先将600kg水投入反应釜中，再向反应釜中投入11kg甲基氯丙烯、10kg氰酸钠，升温至40℃持续搅拌3小时后，冷却至25℃，然后加入50kg三羟甲基丙烷，搅拌乳化后，冷却至8-10℃，8-10℃下，在1h内缓慢向反应釜内滴加30kg丙烯酸，最后加入乙醇，乙醇加入量为10g/L交联剂，得到乳化液，调节乳化液的pH值至7-8，得到交联剂。

对比例2一种交联剂的制备

先将600kg水投入反应釜中，再向反应釜中投入44kg甲基氯丙烯、40kg氰酸钠，升温至40℃持续搅拌3小时后，冷却至25℃，然后加入20kg三羟甲基丙烷，搅拌乳化后，冷却至8-10℃，8-10℃下，在1h内缓慢向反应釜内滴加30kg丙烯酸，最后加入乙醇，乙醇加入量为10g/L交联剂，得到乳化液，调节乳化液的pH值至7-8，得到交联剂。

防水织物的制备，包括以下步骤：

工作液配制：将实施例和对比实施例所配制的交联剂稀释为浓度5-10g/L的工作液，和浓度为10-40g/L(含水量不同)的非硅无氟防水剂或有机硅无氟防水剂混合，得到工作液；

一浸一轧：将化纤织物浸泡于工作液中10-90s后用轧车扎一次，所述轧车压力为1-2Kg/cm²,带液率为65-100％，

烘干：将一浸一轧后的织物在150-180℃烘60-180秒，得到防水织物。

配制防水剂：

非硅无氟防水剂的制备：取丙烯酸60kg，丙烯酸缩水甘油酯60kg，交联剂(异氰酸酯)20kg，投入含600kg水的反应釜中，持续搅拌，反应釜升温至100℃，反应4小时后，降温至40℃后继续向反应釜中投入双丙酮丙烯酸酰胺40kg，硬脂酸20kg，持续搅拌，升温至100℃，反应2小时后，冷却至室温，再向反应釜中加入乙醇，加入乙醇量为10g/L，得到乳化液，调节乳化液pH为6，得到非硅无氟防水剂。

有机硅无氟防水剂的制备：先将600kg水投入反应釜中，再向反应釜中依次投入150kg份有机硅聚合物(氨丙基三乙氧基硅烷8kg，羧基硅油70kg)、40kg交联剂、(丙烯酸20kg，乙烯基三乙氧基硅烷20kg)20kg表面活性剂(AEO-9:1303:1307＝2:1:1)，搅拌乳化，得到乳状液；调节乳状液的温度至60℃，加入15g/L乳状液的乙醇，调节乳状液的pH值至6，80℃保温2h，得到有机硅无氟防水剂。

将实施例1-2交联剂分别配合上述配置的非硅无氟防水剂和有机硅无氟防水剂，所制备的防水织物和对比实施例1-2配合相同防水剂、相同工艺所制备的防水织物，与未经处理的化纤织物用中性洗涤剂在40℃以下对处理后的化纤织物进行洗涤后进行防水检测，检测方法和检测结果如下所示：

其中，织物防水性的测试方法如下：按照AATCC-22喷淋实验对织物进行防水性能测试：经恒温恒压的试样，装在试样框夹上，安装于水平成45°角的固定在底座上，将250ml蒸馏水或去离子水(温度为20℃±2℃或27℃±2℃)迅速而平稳的注入漏斗中，通过与试样中心规定的喷头在24-30s内，朝试样中心平均而持续不断地喷淋。对测试后的织物进行评级。

按照AATCC-22评级标准对织物防水等级进行评级：

100(ISO5)-受淋表面没有润湿,也没有沾水珠

90(ISO4)--受淋表面没有润湿,但沾有水珠

80(ISO3)--受淋表面只在喷淋点润湿

70(ISO2)--受淋表面只有部分润湿

60(ISO1)--受淋表面全部润湿

0--受淋表面和另一面全部润湿

结果如下表1、表2所示

表1织物防水性的测试表(配合非硅无氟防水剂)

编号	洗涤前防水等级	洗涤20次后防水等级	洗涤50次后防水等级
				未处理织物	ISO 1	ISO 1	ISO 1
实施例1	ISO 5	ISO5	ISO 5-
				实施例2	ISO 5	ISO 5	ISO 4+
对比实施例1	ISO 5	ISO 4	ISO 3
				对比实施例2	ISO 5	ISO 3	ISO 3

表2织物防水性的测试表(配合有机硅无氟防水剂)

编号	洗涤前防水等级	洗涤20次后防水等级	洗涤50次后防水等级
				未处理织物	ISO 1	ISO 1	ISO 1
实施例1	ISO 5	ISO 5	ISO 5-
				实施例2	ISO 5	ISO 5	ISO 4+
对比实施例1	ISO 5	ISO 4	ISO 3
				对比实施例2	ISO 5	ISO 3	ISO 3

以上试验结果说明本发明的交联剂确实配合非硅无氟防水剂、有机硅无氟防水剂，能提高防水织物的使用寿命，耐水洗性能。另外，甲基氯丙烯、氰酸钠、三羟甲基丙烷的配比会影响交联剂的交联效果。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。

需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。