阅读说明：本技术 一种具有光催化和油水分离性能的超疏水柔性织物及其制备方法和应用 (Super-hydrophobic flexible fabric with photocatalysis and oil-water separation performances and preparation method and application thereof ) 是由 刘恩周 赵月梅 樊君 胡晓云 白雪 何玉东 贺春良 于 2019-10-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种具有光催化和油水分离性能的超疏水柔性织物及其制备方法和应用,属于污水处理技术领域。本发明通过在柔性织物表面负载光催化材料和疏水组分,能够使柔性织物兼具光催化和超疏水油水分离性能,其中,光催化材料在可见光照射下对污水中的有机污染物具有良好的光降解效果；疏水组分成膜性好,能够在柔性织物表面形成疏水涂层。同时,本发明提供的制备方法简单,易于操作,光催化材料可以先负载于柔性织物表面,也可以与疏水组分同时负载在柔性织物表面。实施例结果表明,本发明所得超疏水柔性织物的表面水接触角可达164°,且能在2h内实现可见光下亚甲基蓝的降解。(The invention provides a super-hydrophobic flexible fabric with photocatalysis and oil-water separation performances, and a preparation method and application thereof, and belongs to the technical field of sewage treatment. According to the invention, the photocatalytic material and the hydrophobic component are loaded on the surface of the flexible fabric, so that the flexible fabric has both photocatalytic and super-hydrophobic oil-water separation performances, wherein the photocatalytic material has a good photodegradation effect on organic pollutants in sewage under the irradiation of visible light; the hydrophobic component has good film forming property and can form a hydrophobic coating on the surface of the flexible fabric. Meanwhile, the preparation method provided by the invention is simple and easy to operate, and the photocatalytic material can be loaded on the surface of the flexible fabric firstly or can be loaded on the surface of the flexible fabric together with the hydrophobic component. The example result shows that the surface water contact angle of the super-hydrophobic flexible fabric obtained by the invention can reach 164 degrees, and the degradation of methylene blue under visible light can be realized within 2 h.)

一种具有光催化和油水分离性能的超疏水柔性织物及其制备 方法和应用

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，特别涉及一种具有光催化和油水分离性能的超疏水柔性织物及其制备方法和应用。

背景技术

光催化技术是目前解决能源短缺和环境污染问题的有效途径之一，在光能转化、空气净化、杀菌消毒、自清洁等领域展示出良好的应用前景。至今开发高性能光催化剂仍是光催化领域研究的重点。多数半导体光催化剂受自身能带结构限制，如TiO₂、ZnO、ZnS、SrTiO₃等，只能吸收利用紫外光，导致太阳光利用率低；具有可见光响应的可见光催化剂，如g-C₃N₄、CdS、Ag₃PO₄、Bi₂WO₆、P等，虽然具有较高的光能利用率，但其主要以粉末形式存在，虽然拥有较高的比表面积，传质传热性能好，但存在容易凝聚、回收困难、流失严重、易造成二次污染等问题，很难规模化应用。当前，开发具有实用价值的薄膜形态的光催化材料是该领域的研究热点之一。

考虑到工业污水多数含有油污及有毒有害污染物，开发油水分离和污染物净化集成技术，无疑有利于提高环境治理能力，降低生产成本。专利CN201711109397.8公开了一种具有超疏水和自清洁功能的二氧化钛/棉织物，但其只能利用紫外光，而且TiO₂氧化性能强(价带位置较正)，会降解疏水涂层中的有机组分，影响其稳定性。专利CN201710894467.9公开了一种超疏水可见光光催化自清洁涂层及其制备方法，但制备方法复杂，复合材料以微球形式存在，未能克服回收利用等问题。文献(Journal of Materials Chemistry A,2015,3:16934-16940)采用筛网沉积技术在玻璃表面制备得到PDMS修饰的CdS薄膜，但该薄膜无法实现油水分离。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种具有光催化和油水分离性能的超疏水柔性织物及其制备方法和应用，此法操作简单，成本低廉，所得超疏水柔性织物同时具有光催化和油水分离性能，且自清洁能力好。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种具有光催化和油水分离性能的超疏水柔性织物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将光催化材料与水混合，超声后得到光催化材料分散液；

(2)将柔性织物置于所述光催化材料分散液中，依次进行密封加热处理和干燥，得到负载有光催化材料的柔性织物；

(3)将聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、催化剂和溶剂混合，得到疏水溶液；

(4)将所述负载有光催化材料的柔性织物置于所述疏水溶液中，依次进行密封加热处理和干燥，得到具有光催化和油水分离性能的超疏水柔性织物；

或包括以下步骤：

(a)将聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、催化剂、溶剂与光催化材料混合，得到含有光催化材料的疏水溶液；

(b)将柔性织物置于所述含有光催化材料的疏水溶液中，依次进行密封加热处理和干燥，得到具有光催化和油水分离性能的超疏水柔性织物。

优选的，所述光催化材料为红磷和/或钨酸铋；所述柔性织物为涤纶织物；所述光催化材料的质量与柔性织物的面积的比为(0.006～0.016)g:1cm²。

优选的，所述步骤(2)中密封加热处理的温度为130～160℃，时间为8～12h。

优选的，所述步骤(3)和步骤(a)中的催化剂独立地为二月桂酸二正辛基锡和/或二月桂酸二丁基锡，所述溶剂独立地为正己烷、环己烷和乙醇中的至少一种。

优选的，所述步骤(3)和步骤(a)中聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、催化剂和溶剂的用量比独立地为1g:(1～5)g:(0.1～0.2)g:60mL。

优选的，所述步骤(4)中疏水溶液的体积与负载有光催化材料的柔性织物的面积比为(1.2～1.6)mL:1cm²；所述步骤(b)中含有光催化材料的疏水溶液的体积与柔性织物的面积比为(1.2～1.6)mL:1cm²。

优选的，所述步骤(4)和步骤(b)中密封加热处理的温度独立地为100～120℃，时间独立地为8～16h。

优选的，所述步骤(3)中的疏水溶液以及步骤(a)中的含有光催化材料的疏水溶液中独立地还包括石蜡和/或SiO₂。

本发明提供了上述制备方法制备的具有光催化和油水分离性能的超疏水柔性织物在污水处理中的应用。

本发明还提供了了上述具有光催化和油水分离性能的超疏水柔性织物

本发明提供了一种具有光催化和油水分离性能的超疏水柔性织物的制备方法，本发明通过在柔性织物表面负载光催化材料和疏水组分，能够使柔性织物兼具光催化和超疏水油水分离性能，其中，光催化材料在可见光照射下对污水中的有机污染物具有良好的光降解效果；疏水组分成膜性好，能够在柔性织物表面形成疏水涂层，使其具有优异的油水分离性能，并且可借助水滴滑落、光催化过程清除表面灰尘及油污等，实现自清洁效果。同时，本发明提供的制备方法简单，易于操作，光催化材料可以先负载于柔性织物表面，也可以与疏水组分同时负载在柔性织物表面。本发明所得超疏水柔性织物的表面水接触角可达164°，且能在2h内实现可见光下亚甲基蓝的降解。

附图说明

图1是实施例1所得超疏水柔性织物的水滴接触实物图；

图2是实施例1所得超疏水柔性织物的接触角测试图；

图3是实施例1不同可见光照射时间下亚甲基蓝溶液的荧光强度图；

图4是实施例2所得超疏水柔性织物的水滴接触实物图；

图5是实施例2所得超疏水柔性织物的接触角测试图；

图6是实施例2不同可见光照射时间下亚甲基蓝溶液的荧光强度图。

具体实施方式

本发明提供了一种具有光催化和油水分离性能的超疏水柔性织物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将光催化材料与水混合，超声后得到光催化材料分散液；

(2)将柔性织物置于所述光催化材料分散液中，依次进行密封加热处理和干燥，得到负载有光催化材料的柔性织物；

(3)将聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、催化剂和溶剂混合，得到疏水溶液；

(4)将所述负载有光催化材料的柔性织物置于所述疏水溶液中，依次进行密封加热处理和干燥，得到具有光催化和油水分离性能的超疏水柔性织物。

本发明将光催化材料与水混合，超声后得到光催化材料分散液。在本发明中，所述光催化材料优选为红磷和/或钨酸铋，所述光催化材料的粒径优选为<1μm。在本发明中，所述光催化材料的质量与水的体积比优选为(0.2～2)g：500mL，更优选浓度为1g：500mL；所述超声的频率优选为20KHz，功率优选300～800W，更优选300W、400W、500W、600W、700W或800W，时间优选为10h。本发明通过超声，使光催化材料的粒径变为纳米级。

得到所述光催化材料分散液后，本发明将柔性织物置于所述光催化材料分散液中，依次进行密封加热处理和干燥，得到负载有光催化材料的柔性织物。在本发明中，所述柔性织物优选为涤纶织物，所述涤纶织物柔韧耐磨，孔道丰富，分布均匀，有利于光催化材料和疏水成分的负载；在进行密封加热处理前，本发明优选对所述柔性织物进行洗涤和干燥处理，以除去柔性织物表面的污渍。在本发明中，所述光催化材料的质量与柔性织物的面积比优选为0.006g：1cm²。本发明优选将所述光催化材料分散液和柔性织物置于密封容器中进行密封加热处理，所述密封加热处理的温度优选为130～160℃，更优选为140～150℃，时间优选为8～12h，更优选为9～11h，密封后容器内温度和压力能够提升，有利于疏水成分在织物表面的附着。本发明优选在密封加热处理后对柔性织物进行冷却和洗涤，之后再进行干燥；所述洗涤用洗涤剂优选为水；本发明对所述冷却和洗涤的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的冷却和洗涤方式即可。

本发明将聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、催化剂和溶剂混合，得到疏水溶液。在本发明中，所述催化剂优选为二月桂酸二正辛基锡和/或二月桂酸二丁基锡，更优选为二月桂酸二正辛基锡或二月桂酸二丁基锡，所述溶剂优选为正己烷、环己烷和乙醇中的至少一种，更优选为正己烷、环己烷或乙醇；所述聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、催化剂和溶剂的用量比优选为1g：(1～5)g：(0.1～0.2)g：60mL，更优选为1g：2g：0.1g：60mL。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，所述混合的温度优选为40～60℃，更优选为50℃。在搅拌混合过程中，聚二甲基硅氧烷与正硅酸乙酯发生聚合反应生成长链交联网状聚合物，此聚合物具有良好的疏水性能。

得到疏水溶液后，本发明将所述负载有光催化材料的柔性织物置于所述疏水溶液中，依次进行密封加热处理和干燥，得到具有光催化和油水分离性能的超疏水柔性织物。在本发明中，所述疏水溶液的体积与负载有光催化材料的柔性织物的面积比优选为(1.2～1.6)mL：1cm²。本发明优选将所述疏水溶液和柔性织物置于密封容器中进行密封加热处理，所述密封加热处理的温度优选为100～120℃，更优选为110℃，时间优选为12h。在密封加热处理时，疏水溶液中的长链交联网状聚合物能够在柔性织物表面形成疏水涂层，使其具有优异的油水分离性能，并且可借助水滴滑落、光催化过程清除表面灰尘及油污等，实现自清洁效果。本发明优选在密封加热处理后对柔性织物进行冷却和洗涤，之后再进行干燥；本发明对所述冷却和洗涤的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的冷却和洗涤方式即可。

或者，本发明提供的一种具有光催化和油水分离性能的超疏水柔性织物的制备方法，包括以下步骤：

(a)将聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、催化剂、溶剂与光催化材料混合，得到含有光催化材料的疏水溶液；

(b)将柔性织物置于所述含有光催化材料的疏水溶液中，依次进行密封加热处理和干燥，得到具有光催化和油水分离性能的超疏水柔性织物。

本发明将聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、催化剂、溶剂与光催化材料混合，得到含有光催化材料的疏水溶液。在本发明中，所述光催化材料、催化剂和溶剂的种类以及聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、催化剂与溶剂的用量比与上述方案相同，在此不再赘述。在本发明中，所述光催化材料的用量与上述步骤(2)中光催化材料的质量与柔性织物的面积比相同，在此不再赘述。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合；所述混合时的温度优选为40～60℃，更优选为50℃。本发明优选先将聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、催化剂和溶剂进行第一混合搅拌，再加入光催化材料进行第二搅拌混合。本发明中，第一混合过程中聚二甲基硅氧烷与正硅酸乙酯发生聚合反应生成长链交联网状聚合物，此聚合物具有良好的疏水性能，然后再加入催化剂一方面能够保证原料充分分散，另一方面使得催化剂颗粒参与至上述交联反应中，使得最终附着于织物纤维表面的颗粒不易脱落。在本发明中，所述第一混合的时间优选为2～4h，更优选为2h，所述第二混合的时间优选为12～24h，更优选为12～18h。

得到含有光催化材料的疏水溶液后，本发明将柔性织物置于所述含有光催化材料的疏水溶液中，依次进行密封加热处理和干燥，得到具有光催化和油水分离性能的超疏水柔性织物。在本发明中，所述密封加热处理和干燥的具体操作方式和条件与所述步骤(4)中相同，在此不再赘述。

在本发明中，所述步骤(3)中的疏水溶液以及步骤(a)中的含有光催化材料的疏水溶液中还优选包括石蜡和/或SiO₂，所述石蜡与聚二甲基硅氧烷的质量比优选为(1.2～2.4)：1，更优选为(1.5～2.2)：1，最优选为2：1；所述SiO₂与聚二甲基硅氧烷的质量比优选为(0.6～1.4)：1，更优选为(0.8～1.2)：1，最优选为1.2：1。在本发明中，所述石蜡和SiO₂负载于柔性织物表面，其中石蜡有利于油水分离，SiO₂具有较高的粗糙度，有利于提高疏水涂层的疏水性能。本发明对所述石蜡和/或SiO₂的加入方式没有特殊的要求，直接加入所述疏水溶液中搅拌均匀即可。

本发明提供了上述制备方法制备的具有光催化和油水分离性能的超疏水柔性织物。在本发明中，所述超疏水柔性织物表面负载有光催化材料和疏水涂层，兼具光催化和超疏水油水分离性能，在可见光下对污水中的有机污染物具有良好的光降解效果，并且可借助水滴滑落、光催化过程清除表面灰尘及油污等，实现自清洁效果。

本发明提供了上述具有光催化和油水分离性能的超疏水柔性织物在污水处理中的应用。本发明提供的超疏水柔性织物能够实现在可见光下对污水中有机污染物的降解，且由于超疏水柔性织物具有良好的油水分离性能，更适用于含有油污的有机污水。

下面结合实施例对本发明提供的具有光催化和油水分离性能的超疏水柔性织物及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

称取1.0g市售红磷于500mL水中超声粉碎10h，取上层红磷分散液(所得上层红磷分散液得到的红磷粒径更小，分散更加均匀)60mL并与20cm²清洗干燥后的涤纶织物置于密闭容器内，130℃密封处理12h，冷却后经水洗涤、干燥得到负载有纳米红磷的涤纶织物；随后称取1g聚二甲基硅氧烷、2g正硅酸乙酯置于60mL正己烷反应液中，并加入0.1g二月桂酸二正辛基锡催化剂。将所得负载红磷的涤纶织物置于上述疏水溶液中120℃密封处理12h，经洗涤、干燥得到具有光催化和油水分离性能的超疏水柔性织物。

将水滴滴于所得超疏水柔性织物表面，其实物图如图1所示，由图1可以看出，本发明所得超疏水柔性织物能够使其表面水滴保持球状。

对所得超疏水柔性织物进行接触角测试，测试结果如图2所示，结果显示其表面水接触角可达151°，其中，接触角测试方法：采用全自动接触角测量仪(德国Dataphysics公司，仪器型号：OCA20)测量改性后涤纶织物表面与水滴的接触角，取1.5μL去离子水采用停滴法分别滴至织物表面三个不同的位置，利用角度测量法读取接触角数值并计算平均值作为最终的接触角数据测试。

将该柔性织物浸泡于浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中，分别置于可见光下照射(300W氙灯配400nm滤光片)0min、30min、60min、90min、120min、140min、160min、180min，并使用不加入柔性织物的亚甲基蓝溶液作为对比，分别测试亚甲基蓝溶液的荧光强度，结果如图3所示，图3中的曲线从上至下依次为不加柔性织物、加入柔性织物0min、30min、60min、90min、120min、140min、160min、180min荧光处理的亚甲基蓝溶液的荧光强度。由图3可知，本发明所得具有光催化和油水分离性能的超疏水柔性织物可成功实现可见光下亚甲基蓝的降解。

将该柔性织物用于油水分离，经测试，汽油与水的分离效率可达87％。

油水分离的测试方法：用油水分离装置(自制，体积法)，选择原油、柴油、花生油、正己烷、环己烷和水作为实验液体，制得的超疏水织物置于管直径为30mm的装置中，配制一定比例的油水溶液，在重力的作用下进行油与水分离，分离效率η计算公式如下：

η＝V_1/V₀×100％，

其中，V₀表示油水混合物分离前油的油的体积，V₁表示油水混合物分离后的油的体积。

实施例2

称取1g聚二甲基硅氧烷、3g正硅酸乙酯置于60mL正己烷反应液中，并加入0.2g二月桂酸二正辛基锡催化剂，搅拌2h后向溶液中加入2.0g的石蜡固体，50℃搅拌至石蜡充分溶解；之后分别称取1.2g SiO₂、0.4g钨酸铋置于上述分散液中搅拌12h，后放入20cm²清洗干燥后的涤纶织物，并在120℃密封处理12h，冷却后洗涤、干燥即得到具有光催化和油水分离性能的超疏水柔性织物。

将水滴滴于所得超疏水柔性织物表面，其实物图如图4所示，由图4可以看出，本发明所得超疏水柔性织物能够使其表面水滴保持球状。

对所得超疏水柔性织物进行接触角测试，结果如图5所示，结果显示其表面水接触角可达164°。

将该织物浸泡于浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液中，分别置于全光谱下照射(300W氙灯)0min、15min、30min、45min、60min、75min、90min、105min、120min、135min，并使用不加入柔性织物的亚甲基蓝溶液作为对比，分别测试亚甲基蓝溶液的荧光强度，结果如图6所示，图6中的曲线从上至下依次为不加柔性织物、加入柔性织物0min、15min、30min、45min、60min、75min、90min、105min、120min、135min荧光处理的亚甲基蓝溶液的荧光强度。由图6可知，本发明所得具有光催化和油水分离性能的超疏水柔性织物可在2h内完全降解亚甲基蓝。

将该柔性织物用于油水分离，经测试，汽油与水的分离效率可达90％。

由以上实施例可知，本发明所得具有光催化和油水分离性能的超疏水柔性织物兼具光催化和超疏水油水分离性能，在可见光下对污水中的有机污染物具有良好的光降解效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。