阅读说明：本技术 一种锂二次电池的变压注液化成工艺 (Variable-pressure liquid injection formation process of lithium secondary battery ) 是由 李锐 于 2019-10-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种锂二次电池的变压注液化成工艺,通过在化成工艺中,多次抽真空,然后缓压,并多次注入电解液,从而增加电解液对电极的渗透能力,使电池形成更稳定的SEI膜,提高电池的循环性能；本发明提供的变压注液化成工艺所形成的SEI膜更加均匀、致密,在提高寿命的同时,还能够提高电池的安全性能。(The invention provides a variable-pressure liquid injection formation process of a lithium secondary battery, which comprises the steps of vacuumizing for multiple times, then decompressing, and injecting electrolyte for multiple times in the formation process, so that the permeability of the electrolyte to an electrode is improved, a more stable SEI film is formed by the battery, and the cycle performance of the battery is improved; the SEI film formed by the variable-pressure liquid injection formation process provided by the invention is more uniform and compact, and the safety performance of the battery can be improved while the service life is prolonged.)

一种锂二次电池的变压注液化成工艺

技术领域

本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种锂二次电池的变压注液化成工艺。

背景技术

自从1992年SONY公司开发出第一款锂二次电池，锂二次电池逐渐取代了铅酸电池和镍氢电池的市场，成为新一代的储能元件。随着锂二次电池技术的快速发展，锂二次电池作为动力、储能电源亦开始得到大量应用，应用领域包括电动汽车，电动元器件，不间断电源系统等，而锂二次电池的寿命和安全性一直是阻碍其进一步发展的瓶颈，对于该方面的研究也是目前研究的重点之一。

发明内容

本发明提供了一种锂二次电池变压注液化成工艺，通过在化成工艺中，多次抽真空，然后缓压，并多次注入电解液，从而增加电解液对电极的渗透能力，使电池形成更稳定的SEI膜，提高电池的循环性能；本发明提供的变压注液化成工艺所形成的SEI膜更加均匀、致密，在提高寿命的同时，还能够提高电池的安全性能。

具体的方案如下：

一种锂二次电池的变压注液化成工艺，其中包括以下步骤：

1)、对电池抽真空，使得表压为-0.7，同时注入第一电解液，所述第一电解液包括第一成膜添加剂；

2)、对电池缓压，使得电池壳体内压力恢复至0.6个大气压；

3)、对电池进行开口化成工序；

4)、对电池抽真空，使得表压为-0.7，同时注入第二电解液，所述第二电解液包括第二成膜添加剂，注液后封口；

5)、完成余下的化成工序。

进一步的，所述第一成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯，亚硫酸乙烯酯，亚硫酸丙烯酯。

进一步的，所述第二成膜添加剂选自二甲基亚硫酸酯，二乙基亚硫酸酯，氟代碳酸亚乙酯(FEC)。

进一步的，所述第一成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯，亚硫酸乙烯酯，亚硫酸丙烯酯。

进一步的，所述第二成膜添加剂选自二甲基亚硫酸酯，二乙基亚硫酸酯，氟代碳酸亚乙酯(FEC)。

进一步的，所述第一电解液中包括8-16wt％的第一成膜添加剂。

进一步的，所述第二电解液中包括2-6wt％的第二成膜添加剂。

进一步的，所述第一和第二电解液各自独立的包括选自EC，PC，DEC，DMC，EMC所组成的组的有机溶剂。

进一步的，所述第一电解液和第二电解液的注入量的体积比为2:6-8:2。

进一步的，所述步骤3的化成工序，其中包括以下步骤：

(1)、以0.2-0.6C的电流恒流充电至电池电压为2.6V；

(2)、停止充电，静置2-6小时；

(3)、以2.6V恒压充电，直至充电电流成为涓流以下，其中，上述涓流充电电流为0.02μA；

(4)、停止充电，静置2-6小时；

(5)、以2.8-3.8V的交流电压，35-65Hz的频率进行交流充电，充电时间为2-6小时；

(6)、停止充电，静置3-8小时；

(7)、以0.3-0.5C的电流恒流充电至终止电压为4.0-4.5V；

(8)、停止充电，静置0.6-2.6小时；

(9)、以步骤(7)的终止电压恒压充电，直至充电电流成为涓流以下，其中，上述涓流充电电流为0.02μA；

(10)、以4.0-4.5V的交流电压，55-65Hz的频率进行交流充电，充电时间为3-5小时；

(11)、停止充电，静置2-6小时；

(12)、以0.6-0.8C的电流恒流充电至终止电压为5V；

(13)、停止充电，静置0.5-1.5小时；

(14)、以0.2-0.8C的放电电流放电至电池电压为2.5V；

进一步的，所述步骤5的化成工序，包括：重复上述步骤(1)-步骤(14)2-6次；

以0.5-0.8C的充电电流充电至电池电压为5V，最后恒压5V充电5-6小时。

本发明具有如下有益效果：

1、通过抽真空的同时注入具有成膜添加剂的第一电解液，加速电解液对电极的渗透，而后经过缓压工序，电解液随着压力增加，均匀地覆盖在电极表面，进行化成，在成膜添加剂的浓度较高的电解液中，形成较为致密、均匀的SEI膜。

2、而后注入第二电解液，通过注入浓度较低但成分不同的第二成膜添加剂，在降低了成膜添加剂的平均浓度的同时，使得SEI膜形成更加完善，并使最终形成的SEI膜的表面更加均匀和平整。

3、通过递进式低倍率恒流充电以及递进式恒压充电的化成，可以进一步完善SEI膜的形态，形成分层、且每层致密度不同的SEI膜，从而控制锂离子的嵌入与脱出，抑制电极材料结构的劣化，延长电池的使用寿命。

4、采用交流充电的化成工艺，通过电流的方向变化，使的电极材料的氧化还原方式的高频变化，从而提高电极材料表面SEI膜的柔韧性，在高频率充电使用的工况下不易破损，从而稳定保护电极材料的结构，提高电池的使用寿命。

具体实施方式

本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

试验例：

半成品锂二次电池，所述电池包含正极、负极以及置于正极、负极之间的隔膜，所述正极包含正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述负极包含负极活性物质、粘结剂。隔膜包括聚丙烯/聚乙烯复合膜；正极活性物质为磷酸铁锂，负极活性物质为人造石墨；导电剂为超导炭黑，粘结剂为PVDF。

本发明各实施例和对比例采用电池为上述试验例电池。

实施例1

1)、对电池抽真空，使得表压为-0.7，同时注入第一电解液，所述第一电解液由1mol/L的六氟磷酸锂，体积比为1:1:1的EC：PC：EMC，以及16wt％的碳酸亚乙烯酯组成；

2)、对电池缓压，使得电池壳体内压力恢复至0.6个大气压；

3)、对电池进行化成工序，其包括：

(1)、以0.2C的电流恒流充电至电池电压为2.6V；

(2)、停止充电，静置3小时；

(3)、以2.6V恒压充电，直至充电电流成为涓流以下，其中，上述涓流充电电流为0.02μA；

(4)、停止充电，静置2.5小时；

(5)、以3.0V的交流电压，35Hz的频率进行交流充电，充电时间为3.5小时；

(6)、停止充电，静置5小时；

(7)、以0.3C的电流恒流充电至终止电压为4.0V；

(8)、停止充电，静置0.6小时；

(9)、以步骤(7)的终止电压恒压充电，直至充电电流成为涓流以下，其中，上述涓流充电电流为0.02μA；

(10)、以4.0V的交流电压，55Hz的频率进行交流充电，充电时间为3.5小时；

(11)、停止充电，静置2小时；

(12)、以0.6C的电流恒流充电至终止电压为5V；

(13)、停止充电，静置0.6小时；

(14)、以0.3C的放电电流放电至电池电压为2.5V；

4)、对电池抽真空，使得表压为-0.7，同时注入第二电解液，所述第二电解液由1mol/L的六氟磷酸锂，体积比为1:1:1的EC:PC:EMC，以及6wt％的二甲基亚硫酸酯组成；重复上述步骤(1)-步骤(14)2次；以0.5C的充电电流充电至电池电压为5V，最后恒压5V充电5小时，所述第一电解液和第二电解液注入的体积比为5:6。

实施例2

1)、对电池抽真空，使得表压为-0.7，同时注入第一电解液，所述第一电解液由1mol/L的六氟磷酸锂，体积比为1:1:1的EC：PC：EMC，以及12wt％的碳酸亚乙烯酯组成；

2)、对电池缓压，使得电池壳体内压力恢复至0.6个大气压；

3)、对电池进行化成工序，其包括：

(1)、以0.25C的电流恒流充电至电池电压为2.6V；

(2)、停止充电，静置3.5小时；

(3)、以2.6V恒压充电，直至充电电流成为涓流以下，其中，上述涓流充电电流为0.02μA；

(4)、停止充电，静置3小时；

(5)、以3.5V的交流电压，50Hz的频率进行交流充电，充电时间为5小时；

(6)、停止充电，静置6小时；

(7)、以0.5C的电流恒流充电至终止电压为4.3V；

(8)、停止充电，静置1小时；

(9)、以步骤(7)的终止电压恒压充电，直至充电电流成为涓流以下，其中，上述涓流充电电流为0.02μA；

(10)、以4.3V的交流电压，60Hz的频率进行交流充电，充电时间为3小时；

(11)、停止充电，静置2.5小时；

(12)、以0.8C的电流恒流充电至终止电压为5V；

(13)、停止充电，静置0.6小时；

(14)、以0.35C的放电电流放电至电池电压为2.5V；

4)、对电池抽真空，使得表压为-0.7，同时注入第二电解液，所述第二电解液由1mol/L的六氟磷酸锂，体积比为1:1:1的EC:PC:EMC，以及5wt％的二乙基亚硫酸酯组成；重复上述步骤(1)-步骤(14)6次；以0.8C的充电电流充电至电池电压为5V，最后恒压5V充电6小时，所述第一电解液和第二电解液注入的体积比为6:7。

实施例3

1)、对电池抽真空，使得表压为-0.7，同时注入第一电解液，所述第一电解液由1mol/L的六氟磷酸锂，体积比为1:1:1的EC：PC：EMC，以及8wt％的碳酸亚乙烯酯组成；

2)、对电池缓压，使得电池壳体内压力恢复至0.6个大气压；

3)、对电池进行化成工序，其包括：

(1)、以0.3C的电流恒流充电至电池电压为2.6V；

(2)、停止充电，静置5小时；

(3)、以2.6V恒压充电，直至充电电流成为涓流以下，其中，上述涓流充电电流为0.02μA；

(4)、停止充电，静置3.5小时；

(5)、以3.6V的交流电压，50Hz的频率进行交流充电，充电时间为6小时；

(6)、停止充电，静置7小时；

(7)、以0.3C的电流恒流充电至终止电压为4.5V；

(8)、停止充电，静置1.5小时；

(9)、以步骤(7)的终止电压恒压充电，直至充电电流成为涓流以下，其中，上述涓流充电电流为0.02μA；

(10)、以4.5V的交流电压，65Hz的频率进行交流充电，充电时间为5小时；

(11)、停止充电，静置3小时；

(12)、以0.8C的电流恒流充电至终止电压为5V；

(13)、停止充电，静置1小时；

(14)、以0.6C的放电电流放电至电池电压为2.5V；

4)、对电池抽真空，使得表压为-0.7，同时注入第二电解液，所述第二电解液由1mol/L的六氟磷酸锂，体积比为1:1:1的EC:PC:EMC，以及3wt％的氟代碳酸亚乙酯组成；重复上述步骤(1)-步骤(14)5次；以0.6C的充电电流充电至电池电压为5V，最后恒压5V充电6小时，所述第一电解液和第二电解液注入的体积比为8:2。

对比例1：

采用以下步骤进行注液和化成：

1)向电池壳体内注入电解液，所述电解液由1mol/L的六氟磷酸锂，体积比为1:1:1的EC:PC:EMC，以及8wt％的碳酸亚乙烯酯组成

2)0.05C充电至SOC为20％，

3)、0.6C充电至截止电压4.3v，

4)、4.3V恒压充电至充电电流小于0.01C。

下表为实施例与对比例的测试数据，工作温度为25摄氏度，循环电流为0.2C，充电截止电压5V，放电截止电压2.5V。可见，与采用常规注液化成工艺的对比例相比，本发明的电池高频率充放电的工况下表现出了优异的可逆容量，具有远超常规水平的循环寿命。

表1

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。