阅读说明：本技术 一种多孔管式支撑体及其制备方法以及一种复合阴极支撑体的制备方法 (Porous tubular support body and preparation method thereof, and preparation method of composite cathode support body ) 是由 李箭 贾礼超 颜冬 蒲健 池波 于 2019-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及固体氧化物燃料电池领域,具体涉及一种多孔管式支撑体及其制备方法,同时还涉及一种复合阴极支撑体的制备方法。多孔管式支撑体是将YSZ粉末49-51份、造孔剂15-17份、塑化剂3.6-3.7份、粘结剂4.7-4.9份、增塑剂2.5-2.8份、分散剂0.14-0.18份、溶剂21-23份,混合均匀后采用注浆形成的方式并通过烧结制得多孔的管式支撑体；复合阴极支撑体是再将阴极材料制成溶液,采用溶液注入法注入到多孔的管式支撑体中,煅烧后得到,此种阴极结构有效地避免高温烧结过程中的固相反应,减小了电子的传输路径,可以有效地降低阴极的极化阻抗,提升电池的电化学性能,使SOFC可以长期稳定运行。(The invention relates to the field of solid oxide fuel cells, in particular to a porous tubular support body and a preparation method thereof, and also relates to a preparation method of a composite cathode support body. The porous tubular support body is prepared by uniformly mixing 49-51 parts of YSZ powder, 15-17 parts of pore-forming agent, 3.6-3.7 parts of plasticizer, 4.7-4.9 parts of binder, 2.5-2.8 parts of plasticizer, 0.14-0.18 part of dispersant and 21-23 parts of solvent, adopting a slip casting mode and sintering; the composite cathode support is obtained by preparing a cathode material into a solution, injecting the solution into the porous tubular support by adopting a solution injection method and calcining the solution.)

一种多孔管式支撑体及其制备方法以及一种复合阴极支撑体 的制备方法

技术领域

本发明涉及固体氧化物燃料电池(SOFC)技术领域，具体涉及一种多孔管式支撑体及其制备方法，同时还涉及一种复合阴极支撑体的制备方法。

背景技术

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种可以将燃料中的化学能直接转化为电能的能源转换装置，其具有很多优点，比如清洁无污染、安静无噪音、可模块化设计等特点，这些优点使得SOFC受到关注，广泛的应用于分布式电站、交通运输、军事等领域，且与传统发电方式相比，SOFC对燃料的利用打破可卡诺循环的限制，可以获得更高的能量利用效率。根据不同分类方式，电池可分为不同类型，根据提供力学性能的组件的不同，SOFC可分为：金属支撑型、阳极支撑型、电解质支撑型和阴极支撑型。

电解质支撑型电池往往具有较好的强度和稳定性，且制备工艺成熟，但是在工作过程中，电解质支撑体所产生的欧姆阻抗较大，影响电池整体的电化学性能，如果想要获得较高的输出功率，就需要升高电池工作温度，但是高温会使得电池各部分组件之间相互发生反应，从而进一步导致电池内阻增大，电池性能衰减；阳极支撑的SOFC在使用H₂作为燃料时，具有较小的极化阻抗，但是，阳极支撑的SOFC电堆的热循环稳定性较差，在电堆运行过程中无法实现长时间的稳定运行；阴极支撑或阳极支撑的SOFC可大幅减小电解质厚度且降低电池工作温度，这样各组件材料的选择范围就更加宽泛，成本降低，同时减小其工作时的热应力，提高电池长期工作过程中的稳定性。阴极支撑的SOFC在长期运行的过程中，具有较好的稳定性，目前西门子公司的阴极支撑SOFC电堆运行时长已经超过10000小时，其独特的结构决定其拥有独特的优势。但是阴极支撑使得电导率较低并且阴极厚度较大会使得电极的传质过程受限，电池的输出功率偏低。

根据电池的不同几何形状，SOFC可分为：管式SOFC与平板式SOFC。平板式电池相对易于制作，电流收集简便，但同时大量的密封平面是得平板式电池在高温下的密封较为困难，而管式SOFC由于天然的结构优势使得电池的高温密封较为容易，同时，管式电池工作过程中的抗热冲击能力强，单个电池的损坏不会影响整个电堆的运行，因此易于进行大规模的电堆组装。美国西门子-西屋公司的阴极支撑管式电池组已经累计运行了数万小时。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的技术问题，提供一种多孔管式支撑体及其制备方法，同时提供了一种复合阴极支撑体的制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

本发明提供了一种多孔管式支撑体，包括以下重量份的原料：YSZ粉末49-51份、造孔剂15-17份、塑化剂3.6-3.7份、粘结剂4.7-4.9份、增塑剂2.5-2.8份、分散剂0.14-0.18份、溶剂21-23份。

其中，造孔剂可选择淀粉、碳粉、石墨中的一种或多种，塑化剂可选择邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)中的一种或多种，粘结剂可选择聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、酚醛脂、聚氨酯中的一种或多种，增塑剂可选择聚烷基二醇(PAG)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二乙酯(DEP)中的一种或多种，分散剂可选择鱼油、聚乙二醇中的一种或多种，溶剂可选择酒精、二甲苯中的一种或两种。

作为本发明的一种优选技术方案，造孔剂为淀粉，其中优选为玉米淀粉。

作为本发明的另一种优选技术方案，本发明所提供的一种多孔管式支撑体，包括以下重量份的原料：YSZ 50.34份、玉米淀粉16份、邻苯二甲酸丁基苄酯3.65份、聚乙烯醇缩丁醛4.79份、聚烷基二醇2.69份、鱼油0.16份、酒精/二甲苯22.37份。

在上述多孔YSZ支撑管的制备过程中，造孔剂玉米淀粉的加入量至关重要，造孔剂玉米淀粉的含量直接决定了支撑体的空隙率及坯体脱模的难易程度。

本发明还提供了上述多孔管式支撑体的制备方法，其是将各种原料混合均匀后，制备成具有一定粘度的支撑体浆料；采用注浆成型的方法，制备管式支撑体，再经过烧结，制备得到。

具体地为：将各种粉体及添加剂放入球磨罐中，球磨均匀后取出得到支撑体浆料；将支撑体浆料进行真空除泡；采用注浆成型技术将除泡后的支撑体浆料注入到塑料试管中，反复倒置，使浆料在试管的内壁涂覆均匀，管内多余的浆料由管口倒出进行回收利用；将涂覆浆料的试管在25℃进行鼓风干燥，脱模得到具有一定强度的管式支撑体1；对上述管式支撑体1进行烧结得到。

其中，管式支撑体1的烧结包括以下三个阶段，第一阶段：将脱模得到的具有一定强度的管式支撑体1缓慢升温到240℃除去其中的有机物质,得到支撑体2；第二阶段:将支撑体2埋于YSZ粉末中，900-1200℃下进行预烧除去支撑体2中挥发温度较高的有机物和造孔剂，形成疏松多孔的支撑体3；第三阶段：采用浸渍-提拉的方法在支撑体3表面制备薄膜电解质，并缓慢升温到1400-1550℃烧结致密。

其中浸渍-提拉的方法如图2所示，包括以下几个阶段：

浸入：将支撑体3以恒定速度(最好是无抖动)浸入涂层材料的电解质溶液中，支撑体3在镀膜溶液中浸渍，镀膜溶液将支撑体3表面润湿，并在支撑体3表面附着；

沉积：支撑体3在溶液中停留一段时间，镀膜溶液附着在支撑体3表面上，形成一层湿凝胶膜；

提拉：以恒定的速度将基片从镀膜溶液中垂直提拉出来，提取是以恒定的速度进行的，避免任何抖动，提出的速度决定了涂层的厚度(更快地提取可以得到更厚的涂层材料)，提拉镀膜过程必须确保液面平稳，基片垂直于液面，匀速、连续上升，以确保在基片表面形成连续、厚度均匀的膜层；

蒸发：将支撑体3静置在室温条件下干燥，形成薄层。对于挥发性溶剂，如醇类，在沉积和提拉过程中已经开始蒸发。

更具体地，烧结包括以下阶段，第一阶段:缓慢间隔升温的程序为先升温到200-300℃，保温500-700min，然后自然冷却降温；第二阶段：预烧的升温程序为直接升温到900-1200℃保温100-140min；第三阶段：烧结致密的缓慢升温程序为先缓慢升温到250-350℃，保温550-650min,再经过800-1100min缓慢间隔升温到1500℃保温250-350min,然后再进行间隔降温。

第一阶段的烧结过程是为了对支撑体1进行脱脂，以除去其中的有机物质，得到支撑体2；第二阶段的烧结过程是将支撑体2竖埋于YSZ粉体中进行预烧，使电池具备一定的力学性能，同时除去支撑体2中挥发温度较高的有机物和造孔剂，形成疏松多孔的支撑体3；第三阶段的烧结过程，是在支撑体3表面制备薄膜电解质之后，进行烧结致密。

本发明还提供了一种复合阴极支撑体的制备方法，也即半电池的制备方法，包括以下步骤：将阴极材料制备成溶液，采用溶液注入法注入到上述制备得到的多孔管式支撑体中，800-900℃煅烧后制得。

其中，阴极材料有LSM或LSCF。

本发明中，YSZ为氧化钇(Y2O3)稳定化氧化锆(ZrO2)，LSM为镧锶锰，LSCF为镧锶钴铁。

本发明具有以下有益技术效果：

(1)本发明所提供的一种多孔管式支撑体，以YSZ作为电解质，通过造孔剂、塑化剂、粘结剂、增塑剂、分散剂以及溶剂的合理配比，同时对烧结工艺通过研究后进行改进，制备得到的多孔管式支撑体，结构稳固，易于脱模，孔隙率能达到30％以上，完全能够满足SOFC工作过程中的气体传输的要求；

(2)本发明所提供的阴极支撑体是将阴极材料采用溶液注入法注入到以电解质为材料制备而成的多孔管式支撑体中，并通过煅烧后制得，可以有效地降低阴极的极化阻抗，提升电池的电化学性能；

(3)SOFC电解质的烧结温度高于1400℃，在阴极支撑的SOFC中，当以LSM作为阴极材料，YSZ作为电解质时，LSM与YSZ在1250℃时便会发生固相反应，生成SrZrO₃和La₂Zr₂O₇，这两种物质在阴极和电解质界面处生成会阻碍氧离子的运输，导致电池的电化学性能降低，采用溶液注入法在YSZ电解质骨架内注入阴极溶液(LSM或LSCF)，制备成LSM-YSZ薄膜复合阴极，这种阴极结构有效地避免高温烧结过程中的固相反应，减小了电子的传输路径，可以有效地降低阴极的极化阻抗，提升电池的电化学性能，使SOFC可以长期稳定运行。

附图说明

图1为管式支撑体制备方法的流程图；

图2为浸渍-提拉法的工艺流程图；

图3为实施例1中高温烧结后的多孔YSZ及薄膜电解质在扫描电镜下的扫描图；

图4为实施例4中高温烧结后的多孔YSZ在扫描电镜下的扫描图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

一种复合阴极支撑体的制备方法，包括以下步骤：

1.首先按照表一配比制备多孔电解质支撑体浆料，将表一所示的各种粉体及添加剂放入球磨罐中，300rpm/min，球磨48h后取出。

表一实施例1中多孔管式支撑体浆料的配比

2.将制备好的支撑体浆料通过真空除泡机进行真空除泡，然后再采用注浆成型技术将其注入到5ml的塑料试管中，反复倒置，使浆料在试管的内壁涂覆均匀，管内多余的浆料可由管口倒出，回收利用；将内壁涂覆浆料的试管放在25℃恒温处，进行鼓风干燥；由于浆料的自身特性，待溶剂挥发后，浆料体积发生收缩，脱模得到具有一定强度的支撑体1，具体的制备工艺如图1所示。

3.支撑体1中含有大量的有机添加剂，对支撑体1进行脱脂，以除去其中的有机物质，形成支撑体2，升温程序为：

4.将支撑体2竖直埋设于YSZ粉体中，1050℃下进行预烧，使电池具备一定的力学性能，同时除去了支撑体2中挥发温度较高的有机物和造孔剂，形成疏松多孔的支撑体3，以备后期使用，烧结程序如下所示：

5.采用浸渍-提拉的方法，在管式多孔YSZ表面制备YSZ薄膜电解质。

6.将表面制备了YSZ薄膜电解质的支撑体3，在1500℃烧结致密，烧结工艺如下所示：

7.将阴极材料LSM制备成0.03mol/L的溶液，采用溶液注入法注入到上述制备得到的多孔管式支撑体中，850℃煅烧后得到复合阴极支撑的管式支撑体。

图3为高温煅烧后的多孔YSZ及薄膜电解质。

实施例2

一种复合阴极支撑体的制备方法，包括以下步骤：

1.首先按照表一配比制备多孔电解质支撑体浆料，将表一所示的各种粉体及添加剂放入球磨罐中，300rpm/min，球磨48h后取出。

表一实施例1中多孔管式支撑体浆料的配比

2.将制备好的支撑体浆料通过真空除泡机进行真空除泡，然后再采用注浆成型技术将其注入到5ml的塑料试管中，反复倒置，使浆料在试管的内壁涂覆均匀，管内多余的浆料可由管口倒出，回收利用；将内壁涂覆浆料的试管放在25℃恒温处，进行鼓风干燥；由于浆料的自身特性，待溶剂挥发后，浆料体积发生收缩，脱模得到支撑体1，具体的制备工艺如图1所示。3.支撑体1中含有大量的有机添加剂，对支撑体1进行脱脂，以除去其中的有机物质，形成支撑体2，升温程序为：

4.将支撑体2竖直埋设于YSZ粉体中，1050℃下进行预烧，使电池具备一定的力学性能，同时除去了支撑体2中挥发温度较高的有机物和造孔剂，形成疏松多孔的支撑体3，以备后期使用，烧结程序如下所示：

5.采用浸渍-提拉的方法，在管式多孔YSZ表面制备YSZ薄膜电解质。

6.将表面制备了YSZ薄膜电解质的支撑体3，在1500℃烧结致密，烧结工艺如下所示：

7.将阴极材料LSM制备成0.02mol/L溶液，采用溶液注入法注入到上述制备得到的多孔管式支撑体中，800℃煅烧后得到复合阴极支撑的管式支撑体。

实施例3

一种复合阴极支撑体的制备方法，包括以下步骤：

1.首先按照表一配比制备多孔电解质支撑体浆料，将表一所示的各种粉体及添加剂放入球磨罐中，300rpm/min，球磨48h后取出。

表一实施例1中多孔管式支撑体浆料的配比

2.将制备好的支撑体浆料通过真空除泡机进行真空除泡，然后再采用注浆成型技术将其注入到5ml的塑料试管中，反复倒置，使浆料在试管的内壁涂覆均匀，管内多余的浆料可由管口倒出，回收利用；将内壁涂覆浆料的试管放在25℃恒温处，进行鼓风干燥；由于浆料的自身特性，待溶剂挥发后，浆料体积发生收缩，脱模得到具有一定强度的支撑体1，具体的制备工艺如图1所示。

3.支撑体1中含有大量的有机添加剂，对支撑体1进行脱脂，以除去其中的有机物质，形成支撑体2，升温程序为：

4.将支撑体2竖直埋设于YSZ粉体中，1050℃下进行预烧，使电池具备一定的力学性能，同时除去了支撑体2中挥发温度较高的有机物和造孔剂，形成疏松多孔的支撑体3，以备后期使用，烧结程序如下所示：

5.采用浸渍-提拉的方法，在管式多孔YSZ表面制备YSZ薄膜电解质。

6.将表面制备了YSZ薄膜电解质的支撑体3，在1500℃烧结致密，烧结工艺如下所示：

7.将阴极材料LSM制备成0.05mol/L溶液，采用溶液注入法注入到上述制备得到的多孔管式支撑体中，900℃煅烧后得到复合阴极支撑的管式支撑体。

实施例4

一种复合阴极支撑体的制备方法，包括以下步骤：

1.首先按照表一配比制备多孔电解质支撑体浆料，将表一所示的各种粉体及添加剂放入球磨罐中，300rpm/min，球磨48h后取出。

表4实施例4中多孔管式支撑体浆料的配比

2.将制备好的支撑体浆料通过真空除泡机进行真空除泡，然后再采用注浆成型技术将其注入到5ml的塑料试管中，反复倒置，使浆料在试管的内壁涂覆均匀，管内多余的浆料可由管口倒出，回收利用；将内壁涂覆浆料的试管放在25℃恒温处，进行鼓风干燥；由于浆料的自身特性，待溶剂挥发后，浆料体积发生收缩，脱模得到具有一定强度的支撑体1，具体的制备工艺如图1所示。

表4所示的YSZ浆料配比由于造孔剂的含量较少，导致支撑管的孔隙率不够，无法起到传输气体的作用，制备的YSZ支撑管的截面形貌如图4所示。经压汞仪测试，所制备的YSZ支撑管的孔隙率只有17％，无法满足SOFC工作过程中气体传输的要求，并且，为满足YSZ粉体与各种添加剂均匀混合的要求，溶剂的加入量也较大，这就使得坯体在干燥的过程中，出现了大量的裂纹，成品率无法满足试验的要求。

实施例5

一种复合阴极支撑体的制备方法，包括以下步骤：

1.首先按照表一配比制备多孔电解质支撑体浆料，将表一所示的各种粉体及添加剂放入球磨罐中，300rpm/min，球磨48h后取出。

表5实施例5中多孔管式支撑体浆料的配比

3.将制备好的支撑体浆料通过真空除泡机进行真空除泡，然后再采用注浆成型技术将其注入到5ml的塑料试管中，反复倒置，使浆料在试管的内壁涂覆均匀，管内多余的浆料可由管口倒出，回收利用；将内壁涂覆浆料的试管放在25℃恒温处，进行鼓风干燥；由于浆料的自身特性，待溶剂挥发后，浆料体积发生收缩，脱模。

表5所示的浆料配方在制备YSZ支撑体的过程中，导致浆料粘附在模具内部，使得坯体无法脱模。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。