阅读说明：本技术 一种可调形貌稀土离子共掺氧化钨纳米颗粒及其合成方法 (Morphology-adjustable rare earth ion co-doped tungsten oxide nanoparticle and synthesis method thereof ) 是由 韩迎东 李凡 程振洲 王杰 杨佳麒 徐霁盈 刘铁根 于 2019-09-12 设计创作，主要内容包括：本发明属于无机纳米材料领域,具体涉及一种可调形貌稀土离子共掺氧化钨纳米颗粒及其合成方法,该稀土离子共掺氧化钨纳米颗粒的化学式为WO<Sub>3</Sub>:RE<Sup>3+</Sup>,晶相为单斜晶型。具体合成过程为：向钨酸钠水溶液中加入稀土离子硝酸盐溶液,再滴加浓盐酸、正丁醇和EDTA-2Na并充分搅拌,然后将混合溶液进行水热处理,溶液自然冷却后经离心、洗涤、干燥得到立方体形WO<Sub>3</Sub>:RE<Sup>3+</Sup>纳米颗粒,再将颗粒进行高温退火得到类椭球状的WO<Sub>3</Sub>:RE<Sup>3+</Sup>颗粒。本发明使用的混合溶剂热法合成的WO<Sub>3</Sub>:RE<Sup>3+</Sup>纳米颗粒具有粒径均匀、尺寸较小、分散性好、纯度高等优点,有望作为光催化剂拓展传统氧化钨的光谱响应范围,有效提高催化剂的催化效率。(The invention belongs to the field of inorganic nano materials, and particularly relates to a morphology-adjustable rare earth ion co-doped tungsten oxide nano particle and a synthesis method thereof, wherein the chemical formula of the rare earth ion co-doped tungsten oxide nano particle is WO 3 :RE 3+ The crystalline phase is monoclinic. The specific synthetic process is as follows: adding rare earth ion nitrate solution into sodium tungstate aqueous solution, then dropwise adding concentrated hydrochloric acid, n-butanol and EDTA-2Na, fully stirring, then carrying out hydrothermal treatment on the mixed solution, naturally cooling the solution, and then centrifuging, washing and drying to obtain cubic WO 3 :RE 3+ Nano particles, then high-temperature annealing the particles to obtain the WO with the shape of an ellipsoid 3 :RE 3+ And (3) granules. WO synthesized by mixed solvent thermal method used in the invention 3 :RE 3+ The nano-particles have the advantages of uniform particle size, small size, good dispersibility, high purity and the like, and are expected to be used as a photocatalyst to expand the traditional tungsten oxideThe spectral response range of the catalyst is enlarged, and the catalytic efficiency of the catalyst is effectively improved.)

一种可调形貌稀土离子共掺氧化钨纳米颗粒及其合成方法

技术领域

本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种可调形貌稀土离子共掺氧化钨纳米颗粒及其合成方法。

背景技术

当今社会水污染、大气污染等问题是人类共同面临的急需解决的问题。解决这些环境问题的方法之一是寻找合适的催化剂，利用太阳光的光催化作用，实现有机污染物和有害气体的有效降解。纳米材料因其独特的微小尺寸和结构，具有更高的比表面积和更多的活性位点，这是其体材料所达不到的，因此纳米材料是光催化领域研究的重点研究对象。其中，纳米尺寸的WO₃具有良好的光电转换效应，它的带宽度为2.5～3.0eV，相应的吸收波长为410～500nm，在可见光条件下具有很高的光电响应性能，是很有发展潜力的光催化剂。但太阳光中可见光波段能量只占43％，还有48％的能量分布在近红外波段，氧化钨的太阳能利用率需要进一步提高。开发具有长波段范围光电响应特性的氧化钨纳米光催化剂，无疑会大大提高氧化钨的光催化本领，进而提高其环境净化力。

在之前的研究中，科研工作者们主要针对改变氧化钨的界面特性和物理结构研究其光催化效率。2015年，Chaudhary等人利用氯化十六烷基吡啶、溴化十六烷吡啶、溴铵和十四烷基甲基溴铵等物质，对氧化钨纳米颗粒进行表面功能化，提升氧化钨纳米颗粒的单分散性，实现了光催化效率的提高(Chemical Engineering Journal,288,423–431，2015)。同年，Kailasam等人设计介孔碳氮化物-氧化钨复合结构用于增强其光催化氢化的效率(Chemsuschem，8，1404-1410，2015)；Momeni等人采用光化学沉积技术用同装饰氧化钨制备纳米管实现光催化效率的提高(Applied Surface Science,357,160–166，2015)。LandongLi等人通过层状钨酸的剥落技术，成功制备了氧化钨单晶纳米片，通过累积协同效应，提高氧化钨的光催化效率。但是，迄今为止，关于可提升近红外光催化效率的稀土离子共掺氧化钨纳米颗粒及其合成方法还没有报道。

在专利方面，2013年，哈尔滨工业大学的陈刚等人发明了一种合成烧绿石型立方相半水三氧化钨光催化剂的方法，通过混合溶剂热法合成了烧绿石型立方相半水三氧化钨光催化剂，简化了原来的合成工艺，并申请了中国发明专利(2013101685393)。2016年，东南大学吴东方等人发明了一种毛线团状三氧化钨光催化剂及其绿色合成方法，通过溶剂热法合成了整体为毛线团状，内部由大量纳米片先层层堆积再折叠组装而成的具有多活性位点结构的氧化钨催化剂，并申请了中国发明专利(2016102027084)。以上所述专利中，并没有关于面向近红外光催化应用的稀土离子共掺氧化钨纳米颗粒及其合成方法的报道。

综上所述，近年来，虽然氧化钨用作光催化剂的合成方法得到了快速发展，提高催化效率的研究也不断深入，但是关于可将近红外太阳光转化可见光的稀土离子共掺氧化钨纳米颗粒以及其制备方法还没有报道，也没有公布与其相关的专利。本发明提出利用稀土离子共掺氧化钨纳米颗粒提高氧化钨的光催化效率，并阐述了该种纳米颗粒的特征以及制备方法，具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种可调形貌稀土离子共掺氧化钨纳米颗粒及其合成方法。本发明所述的稀土离子共掺氧化钨上转换纳米颗粒的化学式是：WO₃:RE³⁺(RE³⁺是Yb³⁺离子与Er³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺三种离子中的一种、两种或三种离子的任意组合)。本发明采用如下技术方案：

利用稀土硝酸盐和钨酸盐为原料，以盐酸和正丁醇为反应试剂，以EDTA-2Na为螯合剂，在常温下经过初步反应得到前驱体沉淀，进而将前驱体沉淀经过水热反应得到立方体形稀土离子共掺氧化钨纳米颗粒，将立方体形稀土离子共掺氧化钨纳米颗粒高温退火得到类椭球状稀土离子共掺氧化钨纳米颗粒，它具体包括以下步骤：

(1)将钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O)晶体溶于水中，然后将至少两种稀土离子硝酸盐溶液(其中一种为硝酸镱溶液)加入钨酸钠溶液中，另将适量EDTA-2Na作为螯合剂加入上述混合溶液中，搅拌后得到溶液A；

(2)用浓盐酸调节溶液A的pH值在0～3.0之间，反应产生沉淀；

(3)将沉淀和溶液加入到内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于高温下反应；

(4)冷却后离心过滤并用去离子水洗涤，重复该步骤，将洗涤产物烘干，得到立方体形氧化钨粉末；

(5)将制得粉末置于石英坩埚中，用马弗炉进行退火，在高温下煅烧得到类椭球形稀土离子共掺氧化钨粉末。

本发明利用的溶剂热法和高温退火合成可调形貌、稀土离子共掺的氧化钨纳米颗粒，以混合溶剂溶液作为反应体系，通过在密闭体系中加热的同时产生高压创造相对高温、高压的反应环境，同时加入正丁醇使反应体系的蒸汽压更大，降低了产物的聚沉；同时加入EDTA-2Na使产物的粒径降低、形貌产生变化；稀土离子的成功掺杂也为氧化钨的光电性能优化提供了保证，这样一种途径简单、能耗低廉、效果优良的合成方法是其他方法无法实现的。

本发明的工艺简单，所用反应原料易于获得、利用率高，反应温度低、反应装置简易且操作简单。所制备的材料粉体颗粒均匀、粒子尺寸小、性质稳定、分散性好且能产生明显的上转换发光现象，可用于提高氧化钨的光催化效率及其他光电领域。

附图说明

图1为本发明实施例1中合成的立方体形貌和实施例3中合成的类椭球形貌WO₃:Yb^{3 +}/Er³⁺米粉体的X射线衍射图谱；

图2为本发明实施例1中合成的立方体形貌WO₃:Yb³⁺/Er³⁺纳米粉体的扫描电子显微镜成像图；

图3为本发明实施例3中合成的类椭球状形貌WO₃:Yb³⁺/Er³⁺纳米粉体的扫描电子显微镜成像图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明的发明内容作进一步的描述。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，基于本发明的原理对本发明所做出的各种改动或修改同样落入本发明权利要求书所限定的范围。同时，本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式反应条件间的任意组合；不局限于以下所列举的具体反应试剂，还包括各项同族试剂的任意组合。

实施例1：本实施方式合成立方体形貌的WO₃:Yb³⁺/Er³⁺纳米粉体的方法按以下步骤实现：

一、称取2mmol的Na₂WO₄·2H₂O，分别配置0.2mmol/mL硝酸铒溶液和硝酸镱溶液，将称量好的钨酸钠溶于去离子水，室温下搅拌溶解，然后加入70μL 0.2mmol/mL的Er³⁺溶液，560μL 0.2mmol/mL的Yb³⁺溶液，然后向混合溶液中加入2mmol的EDTA-2Na粉末，然后加入4mL的浓盐酸，再加入2mL正丁醇和适量体积的去离子水使混合溶液总体积相同。

二、将混合溶液倒入内衬有聚四氟乙烯的高压反应釜中，填充度为75％，高压反应釜密封后放入130℃的烘箱中热处理24h，待高压反应釜自然冷却后，所得产物依次进行离心和去离子水洗涤，重复三次，然后放入60℃的烘箱中干燥，获得立方体形状淡黄色的WO₃:Yb³⁺/Er³⁺纳米颗粒，完成立方体形貌的WO₃:Yb³⁺/Er³⁺纳米颗粒的水热合成。

本实施方式中采用的原料均为市售分析纯原料。

实施例2：本实施方式合成立方体形貌的WO₃:Yb³⁺/Tm³⁺纳米颗粒的方法按以下步骤实现：

一、称取2mmol的Na₂WO₄·2H₂O，分别配置0.2mmol/mL硝酸铥溶液和硝酸镱溶液，将称量好的钨酸钠溶于去离子水，室温下搅拌溶解，然后加入70μL 0.2mmol/mL的Tm³⁺溶液，560μL 0.2mmol/mL的Yb³⁺溶液，然后向混合溶液中加入4mmol的EDTA-2Na粉末，然后加入4mL的浓盐酸，再加入2mL正丁醇和适量体积的去离子水使混合溶液总体积相同。

二、将混合溶液倒入内衬有聚四氟乙烯的高压反应釜中，填充度为75％，高压反应釜密封后放入130℃的烘箱中热处理18h，待高压反应釜自然冷却后，所得产物依次进行离心过滤和去离子水洗涤，重复三次，然后放入60℃的烘箱中干燥，获得立方体形状的WO₃:Yb^{3 +}/Tm³⁺纳米颗粒，实现立方体形貌WO₃:Yb³⁺/Tm³⁺纳米颗粒的水热合成。

实施例3：本实施方式与具体实施例1、实施例2不同的是在得到反应产物后，取反应制得的粉体放于石英坩埚中，使用马弗炉将其进行高温退火，在600℃的条件下高温煅烧5h，实现类椭球状的WO₃:Yb³⁺/Er³⁺纳米粉体的合成。

本实施例中合成的稀土离子共掺氧化钨纳米颗粒，从XRD图谱中可以说明合成的是单斜晶型稀土离子共掺氧化钨，图中表示了其特征峰(见图1)，从SEM图中可以看到很小的粒子堆积成的小片层(见图2)，以及调控出的类椭球(见图3)。