高度稳定且可化学钢化的玻璃
阅读说明：本技术 高度稳定且可化学钢化的玻璃 (Highly stable and chemically temperable glass ) 是由 U·福瑟林汉姆 P·纳斯 M·施沃 C·米克斯 U·达尔曼 于 2019-07-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及将化学钢化性与非常好的耐酸碱性、耐水解性以及期望的热膨胀系数结合的玻璃和玻璃制品。本发明还涉及用于制备这种玻璃的方法和这种玻璃的用途。(The present invention relates to glass and glass articles that combine chemical tempering with very good resistance to acids and bases, hydrolysis resistance, and a desirable coefficient of thermal expansion. The invention also relates to a method for producing such a glass and to the use of such a glass.)
技术领域
本发明涉及将化学钢化性与非常好的耐酸碱性、耐水解性以及期望的热膨胀系数结合的玻璃和玻璃制品。本发明还涉及用于制备这种玻璃的方法和这种玻璃的用途。
背景技术
在许多应用，特别是药物包装工具或触敏显示器(触板)领域的应用中，需要可化学钢化的玻璃。在这里，尽管因钢化性、耐碱性、耐水解性和耐酸性而大量存在的钠离子不会受影响，但是，通常仍旧需要一定的热膨胀系数。对于表征化学稳定性，存在大量的法规与标准，特别是针对耐碱性的ISO 695、针对耐水解性的ISO 719/720以及针对耐酸性的ISO1776和DIN 12116。
DE102015116097A1、US9,783,453B2、US2015/030827A1、US9,701,580B2、US9,156,725B2、US9,517,967B2、US2014/050911A1、US9,822,032B2、US2015/147575A1、US2015/140299A1、WO15/031427A2、US2017/320769A1、WO17/151771A1、US2016/251255A1、DE102013114225A1教导了用于触板领域的玻璃。但是关于它们描述的玻璃的化学钢化性，则主要强调了作为组分相的高比例玻璃状的钠长石(12.5mol％的Na2O、12.5mol％的Al2O3、75mol％的SiO2)，其中没有多少范围留给可能对化学钢化性具有积极影响的其他相。
选择玻璃状钠长石作为主要组分是源于这种玻璃系统中钠离子的高迁移率，在利用钾与钠交换进行化学预应力(或化学钢化)的情况下，通过这种玻璃系统可实现高交换深度(层的深度)(通常30-50μm)。(顺便指出，矿物钠长石的特征也在于钠离子的高迁移率)。接近表面的层的压应力范围并不取决于这种迁移率而取决于起始玻璃中钠的浓度。
由于钠长石玻璃中钠离子的高迁移率与铝的高比例有关并且铝的高比例极大地降低了耐酸性，因此，除了钠长石玻璃，使用保证高钠迁移率的其他钠源，例如硅酸二钠锌(disodium zinc silicate)，也是合理的。
在现有技术中，没有发现将化学钢化性与良好的化学稳定性结合的玻璃。此外，这些玻璃应该具有所需的热膨胀性质。并且，以现代拉管工艺或平板玻璃拉伸工艺制备这些玻璃应该是可行的。
本发明目的通过本专利的权利要求书的主题来解决。
本发明目的由化学计量玻璃的有针对性的组合来解决，由此相同化学计量的玻璃也以晶体存在，并且由于对于玻璃和晶体的每个组合体的拓扑结构都是相同的，所以其性质可认为是相似的，这在文献的许多示例中通过NMR测量或类似方法得到证实。为此选择了此类化学计量玻璃，这样它们的混合物会发生可能的行为，其目的在于解决本发明的目的。在本申请中，这些化学计量玻璃也称为“组分相”。
基于分配给它们的组分相来描述玻璃并非是一个新的概念。利用关于基础玻璃的信息，能够对玻璃的化学结构做出结论(参阅Conradt R.:“Chemical structure,mediumrange order,and crystalline reference state of multicomponent oxide liquidsand glasses”,Journal of Non-Crystalline Solids,第345–346卷,2004年10月15日,第16–23页)。
在第一实施例中，本发明涉及具有组成的玻璃，其特征在于下列构成玻璃的组分相，其中，根据本发明，由该组分相定义的这种基础体系受到所提及的组成范围的限定：
表1
所述基础体系明确地涉及每次提及的组分相而不涉及常规的氧化物。然而，从本发明的目的和对组分相的选择可知，为了在这些组分相的范围内实现有利的解决方案，玻璃优选地包括至多12.5mol％的Al2O3。因此，在转化为氧化物组成后，Al2O3的含量高于12.5mol％的玻璃在本发明中不是优选的部分。
此外，根据本发明的玻璃应该满足与组分相的组成和/或普通氧化物的组成关联(对于化学式)的进一步要求，其中这将在下文中解释。
由于两种关系(即关于给定为组分相的组成的关系与关于给定为普通氧化物的组成的关系)一起使用，因此本文中首先我们为两种组成数据的相互转换提供转换矩阵。
将组分相的组成转换为普通氧化物的组成并且反之亦然
为了转换的目的，组分相的组成以如下的标准形式给出：
表2
关于下述普通氧化物，将这些组成转换为组成数据(mol％)在本文给出的矩阵的辅助下进行。在这种情况下，关于基础玻璃的组成数据(mol％)作为列向量与矩阵(在其右侧)相乘：
表3
#
氧化物
1.
SiO<sub>2</sub>
2.
TiO<sub>2</sub>
3.
ZrO<sub>2</sub>
4.
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5.
ZnO
6.
MgO
7.
CaO
8.
SrO
9.
BaO
10.
Na<sub>2</sub>O
11.
K<sub>2</sub>O
表4：矩阵
列向量与矩阵相乘得到玻璃的组成(摩尔百分比)。
反之，可将一定组成(摩尔百分比)经由各自的逆矩阵简单地转换为基础玻璃组成。本文中，当然，，对于基础玻璃，只有根据本发明的这种基础玻璃组成被转换时才不会导致负值。
组分相的重要性以及它们相对于本发明目的的选择
关于构成玻璃的相，在本文描述的范围内选择所述组成。当然，在玻璃制品中，构成玻璃的相同样不是以结晶形式存在，而是以非晶形式存在。但是这并非意味着与结晶态相比，非晶态的组分相的特征为完全不同的组合体。如上所述，组合体的拓扑结构是可比较的，因此，例如与周围氧原子有关的阳离子的配位或由这种配位得到的原子之间的距离和这些阳离子与周围氧原子之间的键的强度也是可比较的。因此，基于组分相能够很好地描述本发明的玻璃的许多性质，特别是用于说明本发明的努力和本发明能够克服的问题(对此，参阅Conradt R.,loc.cit.)。本文中，当然，只要化学计量比例允许形成所述基础玻璃的相应的组合体，那么该玻璃不仅能够使用相应的晶体制备，还能使用通常的玻璃原料制备。
相对于离子传输的适用性或对离子传输的支持性影响及它们对耐水解性及热膨胀的影响而进行所述相的选择。在下文中，描述了能够从组分相的给定组成计算出这些参数的计算方法。这些计算方法对于组分相的选择以及根据本发明的玻璃的这些组分相中的每个组成都很重要。
根据ISO 719/720的耐水解性和根据ISO 695的耐碱性都基本地包括玻璃对氢氧根离子侵蚀的抗性。本文中，在ISO 695的情况下，根据使用了具有0.5mol/l氢氧化钠和0.25mol/l碳酸钠的缓冲溶液可确定碱中氢氧根离子的浓度。在ISO719/720的情况下，将玻璃放置在中性水中，其中其pH值首先调节为5.5(通过甲基红指示液验证)，但是通过玻璃的很快溶解，pH值转移到碱性范围内。由此得到缓冲溶液，其包含弱酸(和/或酸酐)、尤其是硅酸，以及玻璃中包含的强碱(例如氢氧化钠)，其中其pH值范围是9到10，参见SusanneFagerlund,Paul Ek,Mikko Hupa and Leena Hupa:On determining chemicaldurability of glasses,Glass Technol.:Eur.J.Glass Sci.Technol.A,2010年12月,51(6),235–240。对于缓冲溶液的pH值必不可少的是弱酸的pKs值。氢氧根离子的浓度由积累的缓冲溶液的pH值确定。一方面，所述积累的缓冲溶液的pH值取决于玻璃的类型，另一方面，其在溶解过程期间升高。受这些氢氧根离子影响的溶解基于与测量耐碱性的情况相同的机理进行。
因此，为了达到使得玻璃耐碱和耐水解的目的，首先需要实现根据ISO 695的测试期间的移除速率的较低值。另一方面，根据ISO 719/720的测试期间以及由此在水性测试溶液中发生的一定量玻璃的溶解而得到的pH值必须加以限制。测试进程中较高pH值导致较高的正反馈效应的风险：随着pH值增大，移除速率也增大，反过来随着水性溶液中移除材料的量增加，pH值也增加，等等。
测试中，化学稳定的玻璃(根据ISO 719的水解类HGB I或根据ISO 720的水解类HGA I)通常被移除，这导致水性溶液中的玻璃最高至100微摩尔(μmol)，其中通常较低的移除导致不太合适的移除。
由于玻璃的比较必须参照固定条件，因此现在我们限定了显著的pH值，该pH值是在50μmol玻璃合适假定的溶解后在中性水中得到的。
优选地，根据本发明的玻璃，所述pH值低于9.1，或优选地低于9.05，或特别优选地低于9.0。
根据本发明，根据ISO 695的移除速率优选为至多105mg/(dm23h)，优选为至多100mg/(dm23h)，特别优选为至多95mg/(dm23h)，尤其优选为至多90mg/(dm23h)，最优选为至多85mg/(dm23h)。本文中，对于本发明的玻璃，可以在公式(2)和(3)辅助下计算出的移除速率。
第一前述值已经低于(大于等级宽度一半的程度)根据ISO 695的基础等级2和3之间的限值。有意地选择这样的大的距离，使得在公式(2)和(3)的预测精度的可选公差的情况下，到等级3也仍旧有大的安全距离。
根据本发明，热膨胀系数优选在4ppm/K与8ppm/K之间，优选在4.5ppm/K与7ppm/K之间，特别优选在4.8ppm/K与6.5ppm/K之间。本文中，对于本发明的玻璃，可以在公式(8)的辅助下计算出的CTE值。
对于根据DIN 12116的酸中的移除速率，可以说在根据本发明的具有特征数<200(例如，如下限定的对应于酸等级3和更低)的玻璃的情况下以及在特征数>215的情况下，其快速增大，移除值高于等级3与等级4之间的限值几个十进制幂(decimal powers)。等级3与等级4之间有过渡区。优选地，根据本发明的玻璃的特征数<200，优选<199，特别优选<198，尤其优选<197，进一步优选<196，最优选<195。
测试耐水解性的情况下水性溶液中pH值的计算
水性溶液中pH值的计算是基于关于普通氧化物的组成的信息。玻璃组分的稀释溶液中相应的阳离子转化为具有最高氧化态的氢氧化物，参见表5。这些氢氧化物的H+或OH-的释放由每个相应的pK值或pKb值来描述。
本文中，我们指的是在冷却到室温(25℃)后，在一升水性溶液中溶解50μmol后的pH值。
表5
#
氧化物或酐
酸或氢氧化物
1.
SiO<sub>2</sub>
H<sub>4</sub>SiO<sub>4</sub>
H<sub>4</sub>SiO<sub>4</sub>→H<sub>3</sub>SiO<sub>4</sub><sup>-</sup>+H<sup>+</sup>
pKs＝9.7<sup>1</sup>)
H<sub>3</sub>SiO<sub>4</sub><sup>-</sup>→H<sub>2</sub>SiO<sub>4</sub><sup>-2</sup>+H<sup>+</sup>
pKs＝11.9<sup>1</sup>)
2.
ZrO<sub>2</sub>
Zr(OH)<sub>4</sub>
Zr(OH)<sub>4</sub>+H<sub>2</sub>O→Zr(OH)<sub>5</sub><sup>-</sup>+H<sup>+</sup>
pKs＝5.99<sup>2</sup>)
Zr(OH)<sub>3</sub><sup>+</sup>+H<sub>2</sub>O→Zr(OH)<sub>4</sub>+H<sup>+</sup>
pKs＝4.6<sup>2</sup>)
3.
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Al(OH)<sub>3</sub>
Al(OH)<sub>3</sub>+H<sub>2</sub>O→Al(OH)<sub>4</sub><sup>-</sup>+H<sup>+</sup>
pKs＝12.3<sup>3</sup>)
Al(OH)<sub>2</sub><sup>+</sup>+H<sub>2</sub>O→Al(OH)<sub>3</sub>+H<sup>+</sup>
pKs＝5.7<sup>3</sup>)
4.
ZnO
Zn(OH)<sub>2</sub>
Zn<sup>+2</sup>+H<sub>2</sub>O→ZnOH<sup>+</sup>+H<sup>+</sup>
pKs＝9.05<sup>4</sup>)
ZnOH<sup>+</sup>+H<sub>2</sub>O→Zn(OH)<sub>2</sub>+H<sup>+</sup>
pKs＝9.75<sup>4</sup>)
Zn(OH)<sub>2</sub>+H<sub>2</sub>O→Zn(OH)<sub>3</sub><sup>-</sup>+H<sup>+</sup>
pKs＝10.1<sup>4</sup>)
Zn(OH)<sub>3</sub><sup>-</sup>+H<sub>2</sub>O→Zn(OH)<sub>4</sub><sup>-</sup>+H<sup>+</sup>
pKs＝10.05<sup>4</sup>)
5.
MgO
Mg(OH)<sub>2</sub>
Mg(OH)<sub>2</sub>→Mg(OH)<sup>+</sup>+OH<sup>-</sup>
pKb＝-2<sup>5</sup>)
Mg(OH)<sup>+</sup>→Mg<sup>++</sup>+OH<sup>-</sup>
pKb＝2.58<sup>6</sup>)
6.
CaO
Ca(OH)<sub>2</sub>
Ca(OH)<sub>2</sub>→Ca(OH)<sup>+</sup>+OH<sup>-</sup>
pKb＝-2<sup>5</sup>)
Ca(OH)<sup>+</sup>→Ca<sup>++</sup>+OH<sup>-</sup>
pKb＝1.3<sup>7</sup>)
7.
Na<sub>2</sub>O
NaOH
NaOH→Na<sup>+</sup>+OH<sup>-</sup>
pKb＝-0.77<sup>10</sup>)
8.
K<sub>2</sub>O
KOH
KOH→K<sup>+</sup>+OH<sup>-</sup>
pKb＝-2<sup>11</sup>)
10.
SrO
Sr(OH)<sub>2</sub>
Sr(OH)<sub>2</sub>→Sr(OH)<sup>+</sup>+OH<sup>-</sup>
pKb＝-2<sup>5</sup>)
Sr(OH)<sup>+</sup>→Sr<sup>++</sup>+OH<sup>-</sup>
pKb＝0.82<sup>12</sup>)
11.
BaO
Ba(OH)<sub>2</sub>
Ba(OH)<sub>2</sub>→Ba(OH)<sup>+</sup>+OH<sup>-</sup>
pKb＝-2<sup>5</sup>)
Ba(OH)<sup>+</sup>→Ba<sup>++</sup>+OH<sup>-</sup>
pKb＝0.64<sup>13</sup>)
1)Pure Appl.Chem.,1969,第20卷,第2章,133-236页,数字176；该来源的值被称为“G40”。
2)R.H.Byrne,Inorganic speciation of dissolved elements in seawater:theinfluence of pH on concentration ratios,Geochem.Trans.3(2)(2002)11-16。
3)David W.Hendricks,Water Treatment Unit Processes:Physical and Chemical,CRC Taylor and Francis,Boca Raton,London,New York,2006,307页；该来源的值被称为“4”、“5”、“11”、“12”。
4)Artur Krezel,Wolfgang Maret,The biological inorganic chemistry of zincions,Archives of Biochemistry and Biophysics(2016),第1-17页。
5)Like in the case of barium hydroxide,see Pure Appl.Chem.,1969,第20卷,第2章,第133-236页,数字12,我们假设所有碱土M的M(OH)2→M(OH)++OH-在任何情况下都能够完全继续进行下去；对于第一次解离为pKb值，我们使用该表中存在的最高pKb值，即氢氧化钾溶液的pKb值。
6)Pure Appl.Chem.,1969,第20卷,第2章,第133-236页,数字115；该来源的值被称为“S74”。
7)Pure Appl.Chem.,1969,第20卷,第2章,第133-236页,数字18；该来源的值被称为“D9”。
10)Pure Appl.Chem.,1969,第20卷,第2章,第133-236页,数字178；该来源的值被称为“G26”。
11)Pure Appl.Chem.,1969,第20卷,第2章,第133-236页,数字164；该来源的值被称为“K2”。
12)Pure Appl.Chem.,1969,第20卷,第2章,第133-236页,数字180；该来源的值被称为“G26”。
13)Pure Appl.Chem.,1969,第20卷,第2章,第133-236页,数字12；该来源的值被称为“D7”。
给定组成的情况下，能够通过不同浓度[…]求解等式组而获得pH值(对于pKs和pKb，则必须使用上述列出的值)：
等式组(1)
1.[H2SiO4 --][H+]/[H3SiO4 -]＝10-pks，
2.[H3SiO4 -][H+]/[H4SiO4]＝10-pks，
3.[H2SiO4 --]+[H3SiO4 -]+[H4SiO4]＝50(μmol/l)*cSiO2，
4.[Zr(OH)5 -][H+]/[Zr(OH)4]＝10-pks，
5.[Zr(OH)4][H+]/[Zr(OH)3 +]＝10-pks，
6.[Zr(OH)5 -]+[Zr(OH)4]+[Zr(OH)3 +]＝50(μmol/l)*cZrO2，
7.[Al(OH)4 -][H+]/[Al(OH)3]＝10-pks
8.[Al(OH)3][H+]/[Al(OH)2 +]＝10-pks，
9.[Al(OH)4 -]+[Al(OH)3]+[Al(OH)2 +]＝50(μmol/l)*2*cAl2O3，
10.[ZnOH+][H+]/[Zn++]＝10-pks，
11.[Zn(OH)2][H+]/[ZnOH+]＝10-pks，
12.[Zn(OH)3 -][H+]/[Zn(OH)2]＝10-pks，
13.[Zn(OH)4 --][H+]/[Zn(OH)3 -]＝10-pks，
14.[ZnOH+]+[Zn++]+[Zn(OH)2]+[Zn(OH)3 -]+[Zn(OH)4 --]＝50(μmol/l)*cZnO，
15.[MgOH+][OH-]/[Mg(OH)2]＝10-pkb
16.[Mg++][OH-]/[MgOH+]＝10-pkb，
17.[MgOH+]+[Mg(OH)2]+[Mg++]＝50(μmol/l)*cMgO，
18.[CaOH+][OH-]/[Ca(OH)2]＝10-pkb
19.[Ca++][OH-]/[CaOH+]＝10-pkb，
20.[CaOH+]+[Ca(OH)2]+[Ca++]＝50(μmol/l)*cCaO，
21.[SrOH+][OH-]/[Sr(OH)2]＝10-pkb
22.[Sr++][OH-]/[SrOH+]＝10-pkb，
23.[SrOH+]+[Sr(OH)2]+[Sr++]＝50(μmol/l)*cSrO，
24.[BaOH+][OH-]/[Ba(OH)2]＝10-pkb
25.[Ba++][OH-]/[BaOH+]＝10-pkb，
26.[BaOH+]+[Ba(OH)2]+[Ba++]＝50(μmol/l)*cBaO，
27.[Na+][OH-]/[NaOH]＝10-pkb，
28.[Na+]+[NaOH]＝50(μmol/l)*2*cNa2O，
29.[K+][OH-]/[KOH]＝10-pkb，
30.[K+]+[KOH]＝50(μmol/l)*2*cK2O，
31.[OH-][H+]＝10-14，
32.2*[H2SiO4 --]+[H3SiO4 -]+[Zr(OH)5 -]+[Al(OH)4 -]+2*[Zn(OH)4 --]+[Zn(OH)3 -]+[OH-]＝[Zr(OH)3 +]+[Al(OH)2 +]+2*[Zn++]+[ZnOH+]+2*[Ba++]+[BaOH+]+2*[Sr++]+[SrOH+]+2*[Ca++]+[CaOH+]+2*[Mg++]+[MgOH+]+[Na+]+[K+]+[H+]。
等式1–31为平衡条件，并且等式32为电中性条件。
等式组可由一个常见的数学编码(例如Wolfram研究公司的MATHEMATICA(软件))唯一地求解。MATHEMATICA提供了一系列的解决方案，但是其中它们中只有一个满足所需的补充条件，即所有浓度必须为正。
根据该定义，pH值为[H+]的负十进制对数。我们也要注意下述事实：在室温下pks+pkb＝14是正确的。
根据ISO 695耐碱性的计算
本文中，本发明基于经由拓扑考量的辅助下分析的参数与在根据ISO 695的测试中测量的移除速率之间的意外发现的关系。
拓扑考量的基础是计算通过与相邻原子键合而施加到原子的约束，例如在DE102014119594A1中详细说明的。这些约束一方面与原子间距离(“距离条件”)有关；另一方面，与键角(“角度条件”)有关。当原子具有r个邻原子(r＝配位数)时，则从r距离条件到这些邻原子r/2距离条件都被分配给该原子，此时距离条件在两个结合对象之间均等地分布。从这些邻原子之间的键角来看，对于相应角度的尖端处所考量的原子，随后还有2r-3角度条件必须被分配给该原子。
在DE102014119594A1中描述了一种方法，其中在距离和角度条件的计算中涉及了对具有单键强度的所有条件进行加权，并且再次对具有相应键的共价数的角度条件(忽略仅由氧/阳离子/氧角度引起的条件；以及由阳离子/氧/阳离子角度引起的条件)进行额外的加权。本文中，加权因子分别通过除以单键强度或硅-氧键的共价数来归一化，这样对于石英玻璃，每个原子均得到若干(四舍五入)1.333333333(即4/3)的距离条件和(四舍五入)1.666666667(即5/3)的角度条件。例如DE102014119594A1中说明的，当所有距离和角度条件一次计数并且忽略硅/氧/硅角度的角度条件时，这就对应于石英玻璃的拓扑结构的直接分析。
因此，石英玻璃的特征在于每个原子具有若干“3”的约束，其恰好对应于每个原子的自由度数。因此，当通过差示扫描量热法测量玻璃化转变时，石英玻璃的每个原子不应具有任何(或实际上：非常低的)自由度，该自由度对应于石英玻璃的小的cp转变(参见R.Brüning,“On the glass transition in vitreous silica by differential thermalanalysis measurements”,Journal of Non-Crystalline Solids330(2003)13–22)。
一般地，对于其他氧化物玻璃，得出每个原子的距离和角度条件的数值比(四舍五入)1.333333333(4/3)与1.666666667(5/3)更低。相应地，区别在于每个原子的距离和角度的自由度数。在角度的自由度的情况下，可区分与所有均在一个平面(三角配位)或均不在一个平面(四角或更高配位)的角度有关的角度条件。本文中，后者指的是3D角度条件；相应地，(四舍五入)1.666666667(4/3)的差异为角度的3D自由度。
意外的是，人们发现每个原子的角度的3D自由度数与ISO 695测试中的移除速率r之间存在关系，利用该关系可以评估玻璃的耐碱性的等级。这种特别优选用在具有高含碱量的玻璃的情况下且在多个玻璃测试中显示出良好结果的关系如下：
“c”为具有单位的常数mg/(dm23h)；其数值为163.9。“f”为每个原子的角度的3D自由度数。“c'”为无单位的常数，其值为1.8。指数“6”是凭经验找到的。Λ为光学碱度。
因子N/NSiO2用于将已经做出概率考量的一个原子团的转化成一摩尔。N为每摩尔的原子数。NSiO2为每摩尔石英玻璃(也就是3NA，NA阿佛加德罗数)的原子数并且其用于该术语的归一化。在没有重大错误的情况下，可以将该因子用作常数并且将该常数与前因子“c”组合使用，此时仅在明确定义的玻璃族中进行。因子M/MSiO2用于将一个原子的上述考量转换为质量的考量。M为一摩尔的质量。MSiO2为一摩尔石英玻璃的质量(也就是60.08g)并且用于归一化该术语。在没有重大错误的情况下，可以将该因子用作常数并且将该常数与前因子“c”组合使用，此时仅在明确定义的玻璃族中进行。
如前所述，根据经验发现移除速率与角度的3D自由度数之间的关系，但是当认为OH-离子渗透到玻璃的动力学取决于玻璃的熵时，其看起来是合理的。并非假设因子(0.9483333-Λ)与该过程的动力学相关联，而是假设与在碱液中溶解玻璃的情况下出现的酸/碱反应的驱动力相关联。
由于根据本发明的玻璃包括上述组分相的组合，因此它适用于首先计算每个原子的角度的3D自由度数以便将其数值化地指定给每个组分相。以下的结果是正确的：
表6
数值根据DE102014119594A1中给出的方法计算，其中这里计算所有阳离子的角度的自由度数，也就是如DE102014119594A1(仅对于硼和铝)中所述；另外，阳离子-氧化合物的电离度不是根据DE102014119594A1的公式(8)计算的，而是根据Alberto Garcia,MarvonCohen,First Principles Ionicity Scales,Phys.Rev.B 1993的公式(3)计算的。为此需要关于相应阳离子的配位数的进一步信息，其中本文中根据Conradt，loc.cit.，使用相应组分相的配位数(当阳离子以若干配位数存在时，则使用对应于相应比例的不同配位数的平均值)。可以在文献中发现所提到的配位数，对于钠长石：American Mineralogist,第61卷,第1213-1225页,1976；American Mineralogist,第62卷,第921-931页,1977；AmericanMineralogist,第64卷,第409-423页,1979；American Mineralogist,第81卷,第1344-1349页,1996，其中考虑到这些来源，假定Si和Al配位数为4且Na的配位数为5；对于SiO2，众所周知，假定硅的配位数为4；对于正长石：Canadian Mineralogist,第17卷,第515-525页,1979，其中考虑到该来源，假定铝的配位数为4，钾的配位数为9且硅的配位数为4；对于硅灰石：Mineralogical Society America，Special Paper 1，第293–302页，1963，其中考虑到该来源，假定硅的配位数为4且钙的配位数为6；对于顽火辉石：Canadian Mineralogist第37卷，第199-206页，1999，其中考虑到该来源，假定硅的配位数为4且镁的配位数为6；对于副硅钠锆石：Acta Chemica Scandinavia，1997，51，259-263，其中考虑到该来源，假定硅的配位数为4，锆的配位数为6且钠的配位数为8；对于短柱石：American Mineralogist 47(1962)，539，其中考虑到该来源，假定硅的配位数为4，钛的配位数为6并且钠的配位数为7；对于硅酸二钠锌：ActaCryst.(1977)，B33，1333-1337，其中考虑到该来源，假定硅和锌的配位数为4且钠的配位数为7；对于堇青石：American Mineralogist，第77卷，第407-411页，1992，其中考虑到该来源，假定硅和铝的配位数为4并且镁的配位数为6；对于硅酸锶：ActaCryst.C53，第534-536页，1997，其中考虑到该来源，假定硅的配位数为4且锶的配位数为8；对于硅酸钡：Wolfram Hempel:Struktureigenschaftsbeziehungen in Erdalkalisilikatbasierenden Leuchtstoffen,thesis,Physics,奥格斯堡大学,2007，其中考虑到该来源，假定硅的配位数为4并且钡的配位数为8。
由此，用于确定最后玻璃中每个原子的角度的3D自由度f的计算说明如下：
其中ci为所考量的玻璃组合物中第i个组分相的摩尔比例，zi为第i个组分相中每个组合体的原子数(或第i个组分相中每摩尔的原子数；单位为NA，NA阿佛加德罗数)且fi为第i个组分相中每个原子的角度的自由度数。“n”为组分相数。
用于确定M/MSiO2的计算说明如下：
其中ci为所考量的玻璃组合物中第i个组分相的摩尔比例且Mi为相应摩尔质量，“n”为组分相数。
用于确定N/NSiO2的计算说明如下:
其中ci为所考量的玻璃组成中第i个组分相的摩尔比例并且zi为第i个组分相中每个组合体的原子数(或第i个组分相中每摩尔的原子数；单位为NA，NA阿佛加德罗数)，“n”为组分相数。
下述考量发现因子(0.9483333-Λ)与溶解的驱动力之间存在关系。当玻璃“酸性更强”，即当酸酐的比例越高并且当碱酐(alkali anhydrides)的比例越低时，该驱动力越高。对此的定量测定是光学碱度，参见C.P.Rodriguez,J.S.McCloy,M.J.Schweiger,J.V.Crum,A,Winschell,Optical Basicity and Nepheline Crystallization in HighAlumina Glasses,太平洋西北国家实验室,PNNL 20184,EMSP-RPT 003,根据合同DE-AC05-76RL01830为美国能源部准备的。当光学碱度越低，则驱动力越高。对其中酸/碱反应完全的材料，“驱动力为0”的事实是正确的。当玻璃具有偏硅酸钠的化学计量时，由此特别假设后一种情况：所有固体的钠硅酸盐具有最高比例的钠。(正钠硅酸盐仅出现在水性溶液中)。根据下面描述的计算方法，其光学碱度恰好为0.9483333，由此每个构成的上述因子(0.9483333-Λ)的值变成零。
我们根据公式B.1利用系数Λχav(根据Li和Xue的光学碱度)计算光学碱度Λ，该系数Λχav基于以下文献的B.1.6段和表B.1：C.P.Rodriguez,J.S.McCloy,M.J.Schweiger,J.V.Crum,A,Winschell,Optical Basicity and Nepheline Crystallization in HighAlumina Glasses,太平洋西北国家实验室,PNNL 20184,EMSP-RPT 003,根据合同DE-AC05-76RL01830为美国能源部准备的。当普通氧化物的表中仅给出一个系数时，则使用该系数。当在一个普通氧化物的表中给出几个系数时，则使用适用于组分相中相应阳离子的配位数的系数。对于上述基础体系，仅在氧化铝和氧化镁的情况下是必需的。由于在基础体系的所有组分相中铝的配位数为4并且根据Conradt，loc.cit.，我们也假定对于系数ΛICP，在氧化铝配位数为4的情况下，使用在表B.1中给出的值。由于基础体系中仅含镁的组分相中的镁的配位数为6，对于系数Λχav，在氧化镁的配位数为6的情况下，使用在表B.1中给出的值。
耐酸性
意外的是，也可以借助于可容易计算的特征数来评估耐酸性。与其关联的碱性考量的起点为关于硅质玻璃(siliceous glasses)的离子迁移率的Anderson和Stuart理论，参见O.L.Anderson,D.A.Stuart,Calculation of Activation Energy of IonicConductivity in Silica Glasses by Classical Methods,Journal of the AmericanCeramic Society,第37卷,第12章(1954),573–580。根据硅质玻璃中阳离子运动的活化能，由此氧化物玻璃(oxidic glass)一方面取决于必须克服的与周围氧离子的静电相互作用，另一方面取决于必须克服的机械阻力，当它们从硅质网络的一个网格迁移至到下一个网格时。根据库仑定律，第一个提及的贡献与所考量的阳离子的电荷数成正比且与介电常数成反比；第二个提及的贡献与剪切模量和测量的值的二次幂成正比，通过该测量所考量的阳离子的直径超过网络的网格宽度。归因于第一个提及的贡献，仅单电荷阳离子可移动并且诸如铝等的多电荷阳离子是静止的。
与高浓度酸接触，根据ISO 1776与DIN 12116该酸为6N盐酸，其是不同的。在这种情况下，质子或水合氢离子扩散到玻璃并且在表面处与留在酸浴中的氯离子形成双电层。包含根据ISO 1776的测量的洗出液的分析表明该双电层形成的程度使得源自其的电场能够补偿相应阳离子与周围氧离子的静电相互作用，从而具有高电荷数的离子也变得可移动。(所述双电层的电场的力作用，正如所考量的阳离子的静电相互作用那样，取决于其电荷数；因此，第一个可能能够补偿最后一个)。
这就可能导致下述事实：在相同测试条件(根据ISO 1776的那些条件)下，与钠钙玻璃的钠离子相比，更多的铝离子离开不含碱的显示玻璃。另一方面，再次在相同的测试条件下，与铝硅酸玻璃的铝原子相比，更少的硼原子离开硼硅酸玻璃。当考虑以下因素时，可理解的是：由于电负性的不同值，硼或还有硅显示出比铝或钠更低的与盐酸反应的倾向。氧化钠与盐酸的反应为强碱或强碱酐与强酸的反应，作为两性物质的铝在中间并且氧化硼或氧化硅为弱酸的酸酐。
阳离子离开玻璃复合物的倾向可以从相应的阳离子-氧化合物的电离度推导，所述电离度根据Alberto Garcia,Marvon Cohen,First Principles Ionicity Scales,Phys.Rev.B 1993的公式(3)计算。
为此需要关于相应阳离子的配位数的进一步信息，其中本文中根据Conradt，loc.cit.，使用相应组分相的配位数(当阳离子以若干配位数存在时，则使用对应于相应比例的不同配位数的平均值)。可以在文献中发现所提到的配位数，对于钠长石：AmericanMineralogist,第61卷,1213-1225页,1976；American Mineralogist,第62卷,第921-931页,1977；American Mineralogist,第64页,第409-423页,1979；American Mineralogist,第81卷,第1344-1349页,1996，其中考虑到这些来源，假定Si和Al的配位数为4并且Na的配位数为5；对于SiO2，众所周知，假定硅的配位数为4；对于正长石：Canadian Mineralogist,第17卷,第515-525页,1979，其中考虑到该来源，假定铝的配位数为4，钾的配位数为9并且硅的配位数为4；对于硅灰石：Mineralogical Society of America,Special Paper1,第293–302页,1963，其中考虑到该来源，假定硅的配位数为4并且钙的配位数为6；对于顽火辉石：Canadian Mineralogist，第37卷,第199-206页,1999，其中考虑到该来源，假定硅的配位数为4并且镁的配位数为6；对于副硅钠锆石：Acta Chemica Scandinavia,1997,51,259-263，其中考虑到该来源，假定硅的配位数为4，锆的配位数为6并且钠的配位数为8；对于短柱石：American Mineralogist47(1962),539，其中考虑到该来源，假定硅的配位数为4，钛的配位数为6并且钠的配位数为7；对于硅酸二钠锌：Acta Cryst.(1977),B33,1333-1337，其中考虑到该来源，假定硅和锌的配位数为4并且钠的配位数为7；对于堇青石：AmericanMineralogist,第77卷,第407-411页,1992，其中考虑到该来源，假定硅和铝的配位数为4并且镁的配位数为6；对于硅酸锶：Acta Cryst.C53,第534-536页,1997，其中考虑到该来源，假定硅的配位数为4并且锶的配位数为8；对于硅酸钡：Wolfram Hempel:Struktureigenschaftsbeziehungen in Erdalkalisilikat basierendenLeuchtstoffen,thesis,Physics,University of Augsburg,2007，其中考虑到该来源，假定硅的配位数为4并且钡的配位数为8。
当化合物的电离度(根据鲍林(Pauling)的电离度，其基于Alberto Garcia,Marvon Cohen,First Principles Ionicity Scales,Phys.Rev.B 1993,s.a.的公式(3)计算)乘以阳离子的化合价数或化合价时，则获得特征数，该特征数描述了由阳离子离开网络的事实导致网络的破坏。阳离子的化合价是由于电中性原因用于取代阳离子的所必需的水合氢离子的数量。每个水合氢离子破坏玻璃中的一个半氧桥，然后该玻璃在酸性侵蚀的情况下观察到凝胶形成，参见例如T.Geisler,A.Janssen,D.Scheiter,T.Stephan,J.Berndt,A.Putnis，Aqueous corrosion of borosilicate glass under acidic conditions：Anew corrosion mechanism,Journal of Non-Crystalline Solids 356(2010)1458–1465。
相应特征数与一摩尔玻璃中所考量的阳离子的摩尔数的乘积以及所有阳离子的总和得到网络破坏程度的特征数，该网络破坏最初由酸性侵蚀到玻璃上引起的。特别地，因此获得了从每一组分相生成的玻璃的特征数。当相对于组分相的玻璃划分是已知时，则以摩尔百分数给出的每个组分相的比例乘以上述特征数(相)，随后得到所有组分相的总和。
值得注意的是，如上文已经提到的，发现了与根据DIN 12116的酸等级(acidclass)的明显相关性；其中对于范围是190-210的特征数，酸等级从1显著地增加到4。由此可知，需要特征数尽可能的低。
在下文中，对于根据本发明的基础玻璃体系的组分相，将特征数ki制成表格，这样能够在下述公式的辅助下计算出根据本发明的玻璃的特征数：
这里，n为组分相数，ci为相应的摩尔比例(摩尔百分数/100)。
表7
钠长石
(Na<sub>2</sub>O·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8
208.797171
二氧化硅
SiO<sub>2</sub>
178.9111743
正长石
(K<sub>2</sub>O·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8
209.3328332
硅灰石
(CaO·SiO<sub>2</sub>)/2
181.9311358
顽火辉石
(MgO·SiO<sub>2</sub>)/2
178.7332098
副硅钠锆石
(Na<sub>2</sub>O·ZrO<sub>2</sub>·2SiO<sub>2</sub>)/4
220.9573858
短柱石
(Na<sub>2</sub>O·TiO<sub>2</sub>·4SiO<sub>2</sub>)/6
200.2637459
硅酸二钠锌
(Na<sub>2</sub>O·ZnO·3SiO<sub>2</sub>)/5
176.7133128
堇青石
(2MgO·2Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·5SiO<sub>2</sub>)/9
229.1163552
硅酸锶
(SrO·SiO<sub>2</sub>)/2
184.1495204
硅酸钡
(BaO·SiO<sub>2</sub>)/2
184.535871
热膨胀系数
令人惊讶的是，在非常简单计算说明的辅助下可在预期的范围内描述热膨胀系数的位置。它由平均键强度得到。
从文献中可知的是，热膨胀系数(例如金属的热膨胀系数)与结合能(或“原子间势阱的深度”)成反比，参见例如H.
在氧化物玻璃的简单图片中，阳离子放置在一个势阱中，每个势阱都由周围氧原子形成，并且对于其深度，假定其为不同单键与周围氧原子的键强度之和，由此全部相互作用能集中在中心为阳离子周围为氧原子的势阱中。所以不必考量相反的情况；并且因为氧原子可能位于几个不同阳离子之间，因此对其分析也会更加困难，在纯氧化物玻璃的情况下反而不会发生该情况。例如在DE102014119594A1中，这些值已经被制成表：
表8
阳离子
势阱深度/(kJ/mol)
Si
1864
Ti
1913
Zr
2204
Al
1537
Zn
728
Mg
999
Ca
1063
Sr
1005
Ba
976
Na
440.5
K
395
Ti、Zr、Sr、Ba和Zn的值并非源自DE102014119594A1，但是它们是根据其描述的完全相同方法在其引用的来源的辅助下计算出来的。
根据上述组分相的玻璃的组成、相应相中包含的不同阳离子数和上述列表中的每个阳离子的势阱深度，可以计算出势阱的平均深度：
这里，m为现有类型阳离子的数量，Epot，j为第j种类型阳离子的上述列表中的势阱深度，且zj，i为第i个组分相中第j种类型的阳离子数。在下文中，将j的总和制表：
表9
该平均键强度(例如也在金属的情况下，参见H.loc.Cit.)与热膨胀系数成反比。若干相关玻璃的分析得到下文中的公式：
由于键强度与熔点成反比，因此熔点与膨胀系数之间也适用反比，再次参见H.loc.cit。由于在非化学计量玻璃的情况下，在通常称为熔点的温度和粘度为100dPas的温度之间没有精确的熔点定义，并且膨胀系数仅存在倾向。但是根据这种倾向，保证了根据本发明的玻璃是可熔化的。
虽然良好的可熔性要求表明热膨胀系数尽可能高，但是与此相反，在可选的热再加工期间尽可能低的热应变要求表明需要尽量低的热膨胀系数尽可能低。两个要求的组合导致本文中膨胀系数和/或势阱的平均深度的优选中间范围。
化学钢化性
为了保证最佳的可交换性，根据本发明的玻璃的氧化钠的含量优选为3mol％至12mol％。这里，表示将组成转换为相应氧化物组成后的这种氧化物的摩尔比例。
此外，为了保证高的可交换性，由于与热膨胀系数的关系，其值意图设置很高，参见Journal of Non-Crystalline Solids 455(2017)70-74。从上述关于热膨胀系数的解释可知的是，特别地，该值通过加入碱或碱土离子而增加。反过来从上述关于耐碱性的解释可知的是，由于在碱性介质中溶解的情况下与驱动力的关系，这也导致高耐碱性。但是这也导致根据上述规则确定的pH值增加，这也反过来降低了耐水解性。
因此，根据本发明优选的玻璃为：热膨胀系数乘以1000(单位为ppm/K)与pH值和根据ISO 695的算出的碱性环境中的移除速率(单位为mg/(dm23h))的乘积之间的商为至少7.75，优选至少8，优选至少8.25，特别优选至少8.5，尤其优选至少8.75，进一步优选至少9，最优选至少9.25。这表示热膨胀系数、pH值和根据ISO 695的移除速率的各自的计算值。
合适组分相的选择
钠长石
存在于本发明的玻璃中作为组分相的基础玻璃是钠长石玻璃。对于理想的钠长石(NaAlSi3O8)，已知其特征在于高的钠扩散率，这是由于其结构为SiO4和AlO4四面体的骨架，钠离子在骨架内可移动，参见Geochimica et Cosmochimica Acta,1963,第27卷,第107-120页。因此，一定比例的钠长石玻璃有助于高的钠移动性，该高的钠移动性支持了离子交换并进而支持了玻璃的化学钢化性。与以更高的钠扩散率(不含钾的人造变体：NaAlSiO4)为特征的霞石相比，钠长石的优势在于相当低的熔点(1100-1120℃)，其提升了玻璃的可熔性。
关于用钾交换钠，钠长石的量太低则影响了离子可交换性和化学钢化性。纯的钠长石玻璃可能能够提供最佳化学钢化性，但就所需的化学稳定性，尤其耐酸性而言，其并非是有利的。根据本发明，一摩尔钠长石是指一摩尔(Na2O·Al2O3·6SiO2)/8。
根据本发明的玻璃中的钠长石的比例为至少20mol％且至多60mol％。在根据本发明的玻璃中，其优选的比例为至少25mol％，至少30mol％，至少35mol％或特别优选至少40mol％。优选地，钠长石的含量为至多56mol％或最高至50mol％。
在测量耐水解性期间，所有组分都如氢氧化物那样影响pH值。在中性水性溶液和弱碱中，氢氧化铝显示出差的溶解性；但是极限溶解度(solubility limit)明显比测量耐水解性期间出现的浓度更高。
正长石
为了抑制可能的离析倾向，加入钠长石、正长石的钾类似物作为第二相。一摩尔正长石是指一摩尔(K2O·Al2O3·6SiO2)/8。
根据本发明的玻璃中的正长石的比例为0mol％至至多20mol％。在根据本发明的玻璃中，其优选的比例为至多15mol％，至多10mol％或优选至多5mol％。在特定实施例中，正长石的比例为至少1mol％，优选至少2mol％。在其他优选实施例中，所述玻璃不含正长石。特别地，在一些优选实施例中，正长石的含量不超过顽火辉石的含量。
在测量耐水解性期间，所有组分都如氢氧化物那样影响pH值。
副硅钠锆石
作为具有钠传导性的另一相，添加副硅钠锆石，这是由于晶体副硅钠锆石为硅四面体和锆八面体的三维网络，其间的空腔中具有配位数为8的钠原子。这种沸石状、不拥挤(钠的配位数非常高)结构支持离子迁移。存在结构上相关的钾类似物(钾锆石)，因此也可以用钾交换钠。参见G.Raabe,M.H.Mladeck,Parakeldyshit from Norway,CanadianMineralogist第15卷,第102-107页(1977)。
这对于促进离子交换期间钠离子和钾离子的快速移动是有利的。由于网络不拥挤，钠与钾的交换期间预应力的结合并不十分明显；但是对于上述用途而言，更重要的是要达到高交换深度(层深度)而不是高预应力(当离子交换期间的交换深度高于可能的表面损伤(例如划痕)的深度时，该预应力仅满足此目的)。
所含的锆的意义在于测量耐水解性。氢氧化锆在水性溶液和弱碱中沉淀，但仅在测量耐水解性期间不能达到的一定浓度(或更高浓度)下沉淀。由于其在该浓度下的pks值，它可降低pH值。
一摩尔的副硅钠锆石是指一摩尔(Na2O·ZrO2·2SiO2)/4。根据本发明的玻璃中的副硅钠锆石的比例为0mol％至20mol％；针对与氧化锆相关的失透问题选择上限。优选地，根据本发明的玻璃中的副硅钠锆石的比例为至多15mol％，至多10mol％或特别优选为至多5mol％。在某些的实施例中，副硅钠锆石的比例为至少1mol％，优选至少2mol％。在其他优选实施例中，玻璃不含副硅钠锆石。特别地，在一些优选实施例中，副硅钠锆石的含量不超过顽火辉石的含量。
短柱石
晶体短柱石为硅四面体和钛八面体的三维网络，其间的空腔中具有配位数为7的钠原子。这种结构支持离子迁移。参见D.R.Peacor，M.J.Buerger，The Determination andRefinement of the Structure of Narsarsukite，Na2TiOSi4O10，American Mineralogist第67卷，5-6，第539-556页(1962)。存在钾类似物(参见K.Abraham,O.W.
所含的钛在水性溶液和碱中沉淀为二氧化钛并且不会影响测量耐水解性。
一摩尔的短柱石是指一摩尔(Na2O·TiO2·4SiO2)/6。根据本发明的玻璃中的短柱石的含量为0mol％至20mol％。在根据本发明的玻璃中，其优选的比例为至多10mol％，至多5mol％，至多3mol％，至多为2mol％或至多为1mol％。在特定的实施例中，玻璃可不含短柱石，其中特别地，短柱石的含量低于硅灰石和/或顽火辉石的含量。
硅酸二钠锌
晶体硅酸二钠锌为硅与锌四面体的三维网络，其间的空腔中具有配位数为至少7的钠原子。该结构支持离子迁移。参见K.-F.Hesse,F.Liebau,H.
所含的锌作为两性氢氧化锌在测量耐水解性期间几乎不影响pH值。在中性水性溶液中，它显示出差的溶解性；但是极限溶解度明显比测量耐水解性期间出现的浓度更高。
一摩尔的硅酸二钠锌是指一摩尔(Na2O·ZnO·3SiO2)/5。根据本发明的玻璃中的硅酸二钠锌的含量为0％至40％。
在根据本发明的玻璃中，硅酸二钠锌的优选比例为至少0.1mol％，至少1mol％，至少2mol％，至少5mol％或特别优选至少10mol％。在优选的实施例中，该含量为至多19mol％，至多18mol％，至多17mol％或至多15mol％。
堇青石
堇青石本身不含碱，但是由于其结构和低堆积密度，其特征还在于高的钠移动性，这已经从堇青石玻璃陶瓷的降解现象中得知，参见Ceramics International22(1996)73-77。
特别是由于堇青石不含碱的事实，与迄今为止提到的相相比，其不会导致由于相关联的热回弹性的降低而出现的不希望的高膨胀系数。
由于这些有利的性质，在组分相中也包括堇青石，其中一摩尔的堇青石是指一摩尔的(2MgO·2Al2O3·5SiO2)/9。根据本发明的玻璃中的堇青石的含量为0％至20％。
在根据本发明的玻璃中，堇青石的优选比例为至多15mol％或优选至多10mol％。在某些实施例中，堇青石的比例为至少1mol％，优选至少2mol％。在其他优选实施例中，玻璃不含堇青石。特别地，在一些优选实施例中，堇青石的含量不超过硅酸二钠锌的含量。
顽火辉石、硅灰石、硅酸锶、硅酸钡
包含在堇青石中的铝具有促进钠移动性的优势，但是同时也具有提高酸敏感性的劣势。因此，也可将相进行混合，其中它们的贡献将膨胀系数转变为中等值，但是所述相中不包含铝。为此选择这种碱土金属硅酸盐，也就是顽火辉石，其中一摩尔的顽火辉石是指一摩尔的(MgO·SiO2)/2；硅灰石，其中一摩尔的硅灰石是指一摩尔的(CaO·SiO2)/2；硅酸锶，其中一摩尔的硅酸锶是指一摩尔的(SrO·SiO2)/2；以及硅酸钡，其中一摩尔硅酸钡是指一摩尔的(BaO·SiO2)/2。
根据本发明的玻璃中的比例，对于顽火辉石为0％到20％，对于硅酸锶、硅酸钡和硅灰石为0％至10％。
顽火辉石的优选比例为1mol％至15mol％，2mol％至10mol％，或特别优选4mol％至8mol％。优选地，顽火辉石的比例至少与硅灰石的比例一样高和/或至少与副硅钠锆石的比例一样高。
硅灰石的优选比例为至多8mol％，至多6mol％，至多5mol％，或特别优选至多4mol％。在某些实施例中，硅灰石的比例为至少1mol％，优选至少2mol％。在其他实施例中，玻璃不含硅灰石。特别地，在一些优选的实施例中，硅灰石的含量不超过顽火辉石的含量。优选地，硅灰石与堇青石的比例总和在1mol％至20mol％、2mol％至15mol％，或特别优选3mol％至12mol％的范围内。优选地，钠长石的比例与硅灰石和堇青石的比例总和之间的比率在1至30、2至20、或特别优选3至16的范围内。
硅酸锶的优选比例为至多8mol％，至多5mol％或优选至多2mol％。在某些实施例中，硅酸锶的比例为至少1mol％，优选至少1.5mol％。在其他实施例中，玻璃不含硅酸锶。特别地，在一些优选的实施例中，硅酸锶的含量不超过硅灰石的含量。
硅酸钡的优选比例为至多5mol％，至多2mol％，或特别优选至多1mol％。在某些实施例中，玻璃可不含硅酸钡，其中，特别地，硅酸钡的含量可低于硅灰石和/或顽火辉石的含量。
特别优选地，玻璃不含短柱石和/或硅酸钡。
二氧化硅
鉴于膨胀系数的降低以及对所有三种化学稳定性的有利影响，加入纯的二氧化硅。其在根据本发明的玻璃中的比例为0％至40％。
二氧化硅的优选比例为10mol％至35mol％，或特别优选15mol％至30mol％。
优选地，钠长石、二氧化硅和硅酸二钠锌的比例总和为至少50mol％，至少60mol％或至少70mol％。
优选地，硅酸二钠锌的比例与二氧化硅的比例之间的比率在0.1至2.0、或0.2至1.5、或优选0.3至1.0的范围内。
其它组分
除了已经提及的成分，玻璃还可包括本文中称为“余量(balance)”的其他组分。根据本发明的玻璃的余量的比例优选为至多3mol％，这样通过仔细选择合适的基础玻璃而进行调节的玻璃性质不会变差。特别地，单一氧化物的含量，特别是二氧化锂的含量，优选限制为<1mol％。在特别优选的实施例中，玻璃的余量的比例为至多2mol％，更优选至多1mol％，或至多0.5mol％。特别地，余量包括本文提及的不包含在基础玻璃中的氧化物。所以，特别地，余量不包括SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、ZnO、MgO、CaO、SrO、BaO、Na2O或K2O。
当该说明书提及玻璃不含某成分或组分相或者它们不包括特定成分或组分相时，则这就意味着该成分或组分相在玻璃中仅允许作为杂质出现。这就意味着其非大量添加。根据本发明的非大量添加的量为小于300ppm(摩尔)，优选小于100ppm(摩尔)，特别优选小于50ppm(摩尔)，并且最优选小于10ppm(摩尔)。本发明的玻璃特别地不含铅、砷、锑、铋和/或镉。
在公式中，余量未被提及。除了用于pH值的公式之外，设计所有公式使得由组分相组成的比例为100％。用于pH值的公式中忽略余量。
在转换为氧化物组成后，本发明玻璃中B2O3的比例优选小于4mol％，还优选小于3mol％，还优选小于2mol％，还优选小于1mol％，还优选小于0.5mol％。特别优选地，玻璃不含B2O3。
在转换为氧化物组成后，本发明玻璃中P2O5的比例优选小于4mol％，还优选小于3mol％，还优选小于2mol％，还优选小于1mol％，还优选小于0.5mol％。特别优选地，玻璃不含P2O5。
在转换为氧化物组成后，本发明的玻璃中Al2O3的摩尔比例与K2O摩尔比例之间的比率优选为至少1，还优选至少1.1。
在转换为氧化物组成后，本发明玻璃中Li2O的比例优选为至多4mol％，还优选为至多3mol％，还优选至多2mol％，还优选至多1mol％，还优选至多0.5mol％。特别优选地，玻璃不含Li2O。
在转换为氧化物组成后，本发明玻璃中氟的比例优选为至多4mol％，还优选至多3mol％，还优选至多2mol％，还优选至多1mol％，还优选至多0.5mol％。特别优选地，玻璃不含氟。
优选的玻璃组成
上述基础体系范围内优选的实施例由所需热膨胀和所需钠浓度的要求产生。
然后，符合该要求的根据本发明的目的的解决方案是实现碱性环境中低移除速率(参见以上ISO 695)、低pH值和高耐酸性的组合。这是借助于上述公式(1)-(6)实现的。当在本说明书中提及耐酸性的特征数时，除非另有说明，否则根据ISO 695的移除速率、CTE和/或pH值通常是指计算值。
优选组成的特征在于下述玻璃-组分相：
表10
组分相
最小值(mol％)
最大值(mol％)
钠长石
30
60
二氧化硅
10
30
正长石
0
5
硅灰石
0
5
顽火辉石
1
10
副硅钠锆石
0
5
短柱石
0
1
硅酸二钠锌
5
20
堇青石
0
10
硅酸锶
0
5
制备
根据本发明，还提供了用于制备本发明的玻璃的方法，包括下述步骤：
-将玻璃原料熔融；
-任选地将玻璃熔体成形为玻璃制品，特别是玻璃管；
-将玻璃冷却。
玻璃的成形可包括拉伸(拉拔)方法，特别是拉管方法或用于平板玻璃的拉伸方法。可以通过冷却剂(例如冷却流体)的主动冷却或通过被动冷却来进行冷却。
用途和玻璃制品
根据本发明，除了玻璃之外，还提供了由玻璃制成的玻璃制品，例如玻璃管和容器(如瓶子、安瓿、卡普尔瓶、注射器)，以及所述玻璃用于化学钢化的用途和用于制备玻璃管和药物容器，特别是初级包装装置的用途。优选地，玻璃制品旨在用作药物产品的包装装置，特别是液体的容器。这些用途的背景下，耐水解性和耐碱性受到特殊关注。
现有技术的比较例
比较例1-31
比较例1-31为US9,718,721B2的实施例，其在该专利中被称为玻璃A-EE。US9,718,721B2教导了具有改良的化学和机械稳定性的碱土金属铝硅酸盐玻璃。在所述碱土金属铝硅酸盐玻璃之中，G、I、J、Q–V、X、DD、EE包括≥1％的Li2O并且它们并非基于本发明。其他实施例具有如下组成：
表11
转换为组分相表明A-C、H、N-P、W、AA-CC都不属于根据本发明的基础体系。转换为组分相进一步表明，US9,718,721B2中详细说明的具有D、F、K-M的实施例属于根据本发明的基础体系。E与D相同。
表12
D
F
K
L
M
组分相
Mol％
钠长石
8.00
20.00
20.00
36.00
47.20
二氧化硅
25.80
22.50
23.55
23.55
18.65
正长石
20.00
20.00
20.00
4.00
4.00
硅灰石
10.60
10.60
10.60
10.60
10.60
顽火辉石
3.00
5.40
6.00
6.00
8.80
副硅钠锆石
6.00
0.00
0.00
0.00
0.00
短柱石
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
硅酸二钠锌
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
堇青石
16.20
10.80
9.45
9.45
3.15
硅酸锶
7.60
7.60
7.60
7.60
7.60
硅酸钡
2.80
2.80
2.80
2.80
0.00
所计算的性质为：
表13
比较例32-55
比较例32-55为US8,753,994B2的实施例，其在该专利中被称为玻璃A-O，1-9。US8,753,994B2教导了具有良好的化学和机械稳定性的玻璃。实施例7-9包括≥1％的B2O3并且它们并非基于本发明。其他实施例具有如下组成：
表14
表15
转换为组分相表明A-O、2-6属于根据本发明的基础体系。转换为组分相进一步表明，在US8,753,994B2详细说明的具有1的实施例属于根据本发明的基础体系。
表16
1
组分相
Mol％
钠长石
67.74
二氧化硅
19.60
正长石
0.84
硅灰石
0.96
顽火辉石
8.92
副硅钠锆石
0.00
短柱石
0.00
硅酸二钠锌
0.00
堇青石
1.70
硅酸锶
0.00
硅酸钡
0.00
所计算的性质为：
表17
比较例56-95
比较例56-95为EP2876092A1的实施例，其在该专利中被称为玻璃1-40。
实施例1-30、32、35-40包括≥1％的B2O3并且它们并非基于根据本发明。其他实施例具有如下组成：
表18
31
33
34
#
氧化物
Mol％
1.
SiO<sub>2</sub>
73.6
74.7
68.2
2.
TiO<sub>2</sub>
0
0
0
3.
ZrO<sub>2</sub>
0
0
0
4.
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
6.8
6.8
10.9
5.
ZnO
0
0
0
6.
MgO
4.9
4.9
0
7.
CaO
0
0
1.2
8.
SrO
0
0
0
9.
BaO
0
0
0
10.
Na<sub>2</sub>O
12.8
12.2
12.8
11.
K<sub>2</sub>O
0.7
0.7
2
12.
余量
1.2
0.7
4.9
转换为组分相表明组合物31、33都不属于根据本发明的基础体系。组合物34的数据仅包括95.1％；剩余4.9％并未说明。
比较例96-137
比较例96-137为WO2014/196655A1中的实施例，其在该专利中被称为玻璃1-42。实施例1-34、38-42包括≥1％Li2O并且它们并非基于根据本发明。实施例35包括≥1％的B2O3并且其并非基于根据本发明。其他实施例具有如下组成：
表19
36
37
#
氧化物
Mol％
1.
SiO<sub>2</sub>
76.3
77.9
2.
TiO<sub>2</sub>
0
0
3.
ZrO<sub>2</sub>
0
0
4.
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
6
6.1
5.
ZnO
0
0
6.
MgO
5
5.1
7.
CaO
0.6
0.6
8.
SrO
0
0
9.
BaO
0
0
10.
Na<sub>2</sub>O
11.8
6.1
11.
K<sub>2</sub>O
0.1
4
12.
余量
0.2
0.2
转换为组分相表明组合物36、37都不属于根据本发明的基础体系。
比较例138-141
比较例138-141为DE102013114225A1中的示例，其在该专利中被称为玻璃A1-A4。A2-A3包括≥1％的F并且它们并非本发明的一部分。其他实施例具有如下组成：
表20
转换为组分相表明组合物A1、A4都不属于根据本发明的基础体系。
比较例142-167
比较例142-167为DE102009051852A1中的实施例，其在该专利中被称为玻璃B1-B5、V1-V4、G1-G17。B4包括≥1％的F并且其并非基于本发明。V1-V4、G1、G3、G6、G7、G9、G12、G14不包括钠并且它们并非本发明的一部分。其他实施例具有如下组成：
表21
转换为组分相表明组合物B3、G2、G4、G5、G11、G17都不属于根据本发明的基础体系。转换为组分相进一步表明，在DE102009051852A1中详细说明的具有B1、B2、B5、G10、G13、G15、G17的实施例属于根据本发明的基础体系。
表22
B1
B2
B5
G10
G13
G15
G17
组分相
Mol％
钠长石
32.00
58.40
32.00
8.96
13.20
4.88
48.64
二氧化硅
16.65
14.60
16.65
26.41
17.94
18.63
4.68
正长石
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
硅灰石
19.80
10.40
19.80
12.28
12.44
12.58
12.32
顽火辉石
10.40
4.80
10.40
0.28
2.58
0.50
9.02
副硅钠锆石
0.00
0.00
0.00
7.88
14.24
18.64
0.00
短柱石
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
硅酸二钠锌
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
堇青石
21.15
11.70
21.15
44.19
39.60
44.78
25.34
硅酸锶
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
硅酸钡
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
所计算的性质为：
表23
比较例168-183
比较例168-183为DE102015116097A1中的实施例，其在该专利中被称为玻璃1-8、V1-V8。所述的实施例具有下述组成：
表24
转换为组分相表明组分3、5-7、V2-V5、V7都不属于根据本发明的基础体系。转换为组分相进一步表明，在DE102015116097A1中详细说明的具有B1、2、4、8、V1、V6、V8的实施例属于根据本发明的基础体系。
表25
1
2
4
8
V1
V6
V8
组分相
Mol％
钠长石
48.80
72.00
68.00
32.00
72.00
32.00
32.00
二氧化硅
4.60
1.85
10.60
8.00
1.50
25.50
16.65
正长石
0.00
4.00
0.00
0.00
8.00
0.00
0.00
硅灰石
12.40
4.00
6.00
16.00
2.00
20.00
19.80
顽火辉石
9.00
14.20
12.80
8.00
8.00
18.00
10.40
副硅钠锆石
0.00
0.00
0.00
0.00
4.00
0.00
0.00
短柱石
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
硅酸二钠锌
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
堇青石
25.20
4.05
2.70
36.00
4.50
4.50
21.15
硅酸锶
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
硅酸钡
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
所计算的性质为：
表26
本发明的实施示例
表27
A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7
A8
A9
组分相
Mol％
钠长石
56.00
56.00
48.00
48.00
48.00
40.00
40.00
56.00
40.00
二氧化硅
20.00
16.50
15.50
20.00
20.50
24.00
28.00
17.50
29.50
正长石
0.00
0.00
4.00
4.00
4.00
4.00
4.00
4.00
4.00
硅灰石
4.00
3.00
3.00
3.00
3.00
3.00
0.00
2.00
2.00
顽火辉石
4.00
4.00
4.00
4.00
4.00
4.00
4.00
4.00
8.00
副硅钠锆石
4.00
4.00
4.00
4.00
4.00
4.00
0.00
0.00
0.00
短柱石
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
硅酸二钠锌
10.00
10.00
15.00
15.00
10.00
10.00
15.00
10.00
10.00
堇青石
0.00
4.50
4.50
0.00
4.50
9.00
9.00
4.50
4.50
硅酸锶
2.00
2.00
2.00
2.00
2.00
2.00
0.00
2.00
2.00
硅酸钡
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
所计算的性质为：
表28
与现有技术相比，本发明的玻璃在其化学稳定性方面的特征特别在于非常好的耐碱性、耐酸度以及非常好的耐水解性。
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