阅读说明：本技术 大修渣低温玻璃化无害化处理方法、与大修渣共熔的固熔剂及制备方法、玻璃粒料及其应用 (Low-temperature vitrification harmless treatment method for overhaul slag, solid flux co-melted with overhaul slag, preparation method of solid flux, glass granules and application of glass granules ) 是由 赵庆朝 杨航 李伟光 申士富 朱阳戈 刘海营 郑学杰 王金玲 骆有发 于 2019-10-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及固体废弃物处理领域,公开了与大修渣共熔的低温固熔剂,其为非晶态玻璃结构,包括合理配比的：Na<Sub>2</Sub>O、Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>、SiO<Sub>2</Sub>、K<Sub>2</Sub>O、TiO<Sub>2</Sub>、ZnO、BaO、P<Sub>2</Sub>O<Sub>5</Sub>。还公开了上述固熔剂的制备方法,包括将熔融后得到上述各组成的物质水淬。还公开了大修渣低温玻璃化无害化处理方法,包括将大修渣和上述低温固熔剂在700-750℃下共熔后急速冷却。及公开了无害化处理后的玻璃化粒料及其在建材领域的应用。上述低温固熔剂与大修渣能在700-750℃下共熔而不会使含氟物质溢出,水淬后得到可作为建材原料的玻璃化粒料,能将大修渣中的含氟物质固化,实现大修渣的低温玻璃化无害化处理,处理后浸出毒性满足国标要求。(The invention relates to the field of solid waste treatment, and discloses a low-temperature solid flux co-melted with overhaul slag, which is of an amorphous glass structure and comprises the following components in reasonable proportion: na (Na) 2 O、Al 2 O 3 、SiO 2 、K 2 O、TiO 2 、ZnO、BaO、P 2 O 5 . Also discloses a preparation method of the solid flux, which comprises the step of water quenching the substances with the compositions obtained after melting. Also discloses a low-temperature vitrification harmless treatment method of the overhaul slag, which comprises the steps of carrying out eutectic melting on the overhaul slag and the low-temperature solid flux at the temperature of 700-750 ℃ and then rapidly cooling. And discloses vitrified granules subjected to innocent treatment and application thereof in the field of building materials. The low-temperature solid flux and the overhaul slag can be co-melted at the temperature of 700 ℃ and 750 ℃ without causing the flux to be meltedThe fluorine-containing substances overflow and are water-quenched to obtain vitrified granules which can be used as building material raw materials, the fluorine-containing substances in the overhaul slag can be solidified, the low-temperature vitrification harmless treatment of the overhaul slag is realized, and the leaching toxicity after the treatment meets the national standard requirement.)

大修渣低温玻璃化无害化处理方法、与大修渣共熔的固熔剂 及制备方法、玻璃粒料及其应用

技术领域

本发明涉及固体废弃物处理技术领域，具体而言，涉及大修渣低温玻璃化无害化处理方法、与大修渣共熔的固熔剂及制备方法、玻璃粒料及其应用。

背景技术

电解槽是铝电解生产的关键装备，由于碳素阴极对电解质熔盐的润湿性较好，阴极内衬不可避免的受到电解质、铝液等的侵蚀，使电解槽的内衬遭到破坏，电解槽在工作2-3年后需要进行维修和更换材料，替换下来的大修槽主要成分为一些废阴(阳)极炭块、耐火材料以及防渗透材料等，同时在电解铝过程中还产生一定量的阳极炭粒。由于各个电解铝厂的电量容量、内衬结构、内衬材料种类、电解工艺条件、操作制度、槽寿命差别较大，废弃物的组成也有较大的差别，但主要成分基本相同。

我国电解铝行业每年产生的铝电解槽大修渣约为25万吨，并有200多万吨的累积堆存，大部分电解铝厂对这些大修渣还没有进行有效地处理与回收利用，主要采用做过防渗处理的堆场进行露天堆放或采取填埋方式处理，不仅要占用大量的土地，造成资源浪费，而且其扬尘也会严重污染大气环境。同时，大修渣属于危险废物，其中的氟化物和氰化物遇水后均容易析出，如果将大修渣随意丢弃，其中的危害组分会随着雨水流入江河，渗入土壤和地下水，对周围环境、土填和地下水均造成严重污染。

针对大修渣这种危险废物，在进行无害化处理时，目前常用的手段是采用酸或其他化学物质溶解大修渣中的可溶氟化物，该类方法存在一定的缺点，虽然采用酸或其他化学物质可以溶解大修渣中的氟化物，但溶解度有限，仍会有大量的氟化物不能溶解，即使经过处理后的产品浸出毒性达到要求，产品中的氟化物依然会超过国标中危险废物的标准限值，产品仍需要按照危险废物的管理要求进行管控。

现有技术中，不乏有对铝电解槽大修渣进行污染防治处理的研究，比如采用磁选分离出铁，但由于大修渣组分复杂，普通磁选机的效果非常差，而梯度磁选或超导磁选的设备投资巨大，能耗和成本较高，许多企业无法承受；近些年也有不少单位对大修渣的可溶氟无害化处理进行研究，通常都是在大修渣处理过程中加入除氟剂，如CN105728440A公开了一种铝电解槽大修渣无害化处理系统及处理方法，该方法所述除氟剂为氯化钙、氯化铝、氯化镁、氢氧化钙、氧化钙中的一种或者几种。CN107377592A公开了一种铝电解废槽衬无害化处理装置和处理方法，该方法所述除氟剂为生石灰、熟石灰或氯化钙。也有许多单位采用分步处理大修渣无害化的工艺路线，例如采用Ca(ClO)₂作为除氰剂，CaCl₂·6H₂O与PAC作为除氟剂。首先将原料与水以一定的配比混合配成浆料，搅拌15min，使原料中的可溶性氟化物与氰化物充分溶出；然后加入Ca(ClO)₂搅拌反应30min氧化去除溶液中的氰化物；再加入CaCl₂·6H₂O搅拌反应30min沉淀溶液中的氟离子；最后加入PAC缓慢搅拌30min，一方面进一步去除氟化物，另一方面作为絮凝剂使反应浆料快速沉降分离。

虽然上述已有技术均能对大修渣的氟化物进行去除实现无害化处理，但是都存在一定的问题，比如采用加入一定的辅助组分并高温玻璃化的方法无害化处理大修渣，辅助组分和大修渣的混合物需进行高温处理，混合料熔化温度通常高至1300℃以上，大修渣中的氟化物在高于900℃时便已开始急剧逸出，造成大修渣中绝大部分的含氟组分逸出，固化在玻璃相中的F含量非常低，而逸出的含氟组分不易捕收，无法在工业上推广应用；另一方面，湿法无害化处理大修渣工艺流程通常较长，在流程中还会产生其他的废水或废酸，处理一种废弃物时又会产生新的废弃物，产生的新的废弃物的有害组分依然会超标，需要对新的废弃物采取处理手段，增加了处理难度，在工业上不易实现。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明提供的与大修渣共熔的低温固熔剂及制备方法，旨在提供一种可以与大修渣在无氟溢出的温度下共熔的低温固熔剂以实现最终大修渣的无害化处理。

本发明提供的大修渣的固化方法，旨在降低大修渣无害化处理难度。

本发明提供的玻璃粒料，可作为建筑材料的原料回收利用。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明实施例提供一种与大修渣共熔的低温固熔剂，低温固熔剂为无规则非晶态玻璃结构，低温固熔剂包括主要成分，以占低温固熔剂质量百分比计主要成分包括：Na₂O：20.0-22.47％、Al₂O₃：3.5-6.5％、 SiO₂：36.0-39.0％、K₂O：3.5-4.58％、TiO₂：3.5-4.08％、ZnO：16.0-20.0％、 BaO：3.41-6.0％以及P₂O₅：0.5-2.0％。

第二方面，本发明实施例提供一种与大修渣共熔的低温固熔剂的制备方法，包括：

将制备原料熔融为玻璃液水淬得到低温固熔剂，以占低温固熔剂质量百分比计低温固熔剂中主要成分：Na₂O：20.0-22.47％、Al₂O₃：3.5-6.5％、 SiO₂：36.0-39.0％、K₂O：3.5-4.58％、TiO₂：3.5-4.08％、ZnO：16.0-20.0％、 BaO：3.41-6.0％以及P₂O₅：0.5-2.0％；

第三方面，本发明实施例提供一种大修渣低温玻璃化无害化处理方法，包括：

按质量百分数计，将含有10.0-60.0％的大修渣和40.0-90.0％的如前述实施方式的低温固熔剂或如前述实施方式任一项的与大修渣共熔的低温固熔剂的制备方法制得的低温固熔剂的混合料在700-750℃下熔融为玻璃液后水淬。

第四方面，本发明实施例提供一种玻璃粒料，采用如前述实施方式任一项的大修渣低温玻璃化无害化处理方法处理得到。

第五方面，本发明实施例提供如前述实施方式的玻璃粒料在建筑领域的应用。

本发明具有以下有益效果：

本发明通过上述设计得到的与大修渣共熔的低温固熔剂，由于低温固熔剂为无规则的非晶态玻璃结构，该结构的低温固熔剂熔融温度低，在该条件下结合合理的成分含量设计，使得该低温固熔剂与大修渣共熔时组成的体系能在700-750℃下熔融，在该温度下熔融不会使得大修渣中的含氟物质溢出，熔融后形成玻璃液，玻璃液水淬后形成玻璃粒料可实现大修渣的无害化处理，而且形成的玻璃粒料可以应用于建筑领域，同时实现废物回收利用。

本发明通过上述设计得到的与大修渣共熔的低温固熔剂，制备方法简单，可制得本发明提供的与大修渣共熔的低温固熔剂。

本发明通过上述设计得到的大修渣的固化方法，由于该无害化处理方法是将大修渣与本发明提供的低温固熔剂在共熔，使得这两者的混合物可以在700-750℃下熔融为玻璃液，并且熔融过程没有含氟物质溢出，避免了环境污染，熔融为玻璃液后水淬可得玻璃体，这使得大修渣中含氟物质被固化至玻璃体中，使得固化得到的玻璃体满足一般固体废物的标准，而该无害化处理方法实施简单，实现了低成本全组分高效无害化处理的目标，有效降低了大修渣无害化处理难度，并且，水淬后得到的玻璃体还可以循环利用作为建筑材料应用于建筑领域中，实现了资源节约。

本发明通过上述设计得到的玻璃粒料，采用本发明提供的大修渣固化方法固化大修渣后得到，因此其成本低，氟化物溢出极少，氰化物被热解。该玻璃粒料可作为建筑材料应用于建筑领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为采用本发明实施例提供的方法进行固化的大修渣的X射线衍射图谱；

图2为低温固熔剂的制备工艺流程图；

图3为大修渣固化工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供的与大修渣共熔的低温固熔剂及其制备方法、大修渣低温玻璃化无害化处理方法、玻璃粒料及其应用进行具体说明。

一种与大修渣共熔的低温固熔剂，低温固熔剂为无规则非晶态玻璃结构，低温固熔剂包括主要成分，以占低温固熔剂质量百分比计主要成分包括：

Na₂O：20.0-22.47％、Al₂O₃：3.5-6.5％、SiO₂：36.0-39.0％、K₂O：3.5-4.58％、TiO₂：3.5-4.08％、ZnO：16.0-20.0％、BaO：3.41-6.0％以及P₂O₅：0.5-2.0％。

由于低温固熔剂的微观结构为无规则的非晶体结构，非晶体结构熔融温度低，上述成分含量的低温固熔剂与大修渣一起，可在700-750℃加热时熔融为玻璃液，相较于现有的将大修渣熔融固化为玻璃体的方式，熔融温度大大降低。大修渣和上述成分含量的低温固熔剂在700-750℃下共熔时，不会使得大修渣中的含氟物质溢出，熔融后形成玻璃液，玻璃液水淬后形成玻璃粒料可实现大修渣的无害化处理，而且形成的玻璃粒料可以应用于建筑领域，同时实现废物回收利用。

优选地，该低温固熔剂还包括助熔剂，以占低温固熔剂质量百分比计低温固熔剂中的主要成分含量为95.0-97.0％，助熔剂含量为3.0-6.0％。

低温固熔剂中包括的助熔剂可以在低温固熔剂制备过程中，可使低温固熔剂的制备原料在较低温度下熔融，确保低温固熔剂的制备原料在制备低温固熔剂的过程中熔融充分，如此则可降低低温固熔剂制备过程的能耗，避免熔融过程有效成分挥发，避免制得的产品各成分含量与预设值存在较大误差；并且助熔剂还能降低高温熔体的粘度，增大流动性，使得高温熔体澄清、均化。具体地，助熔剂包括MgO、CaO、CaF₂、Rb₂O以及NaNO₃中至少一种。优选地，为了使得助熔效果更好，以占低温固熔剂质量百分比计助熔剂包括MgO：0.5-1.5％、CaO：0.0-1.5％、CaF₂：0.0-3.5％、Rb₂O：0.0-2.5％、 NaNO₃：1.0-3.0％。

本发明实施例提供的一种与大修渣共熔的低温固熔剂的制备方法，包括：

将制备原料熔融为玻璃液后急速冷却得到无规则非晶态玻璃结构的低温固熔剂，并使得低温固熔剂中的主要成分以占低温固熔剂质量百分比计包括：

Na₂O：20.0-22.47％、Al₂O₃：3.5-6.5％、SiO₂：36.0-39.0％、K₂O：3.5-4.58％、TiO₂：3.5-4.08％、ZnO：16.0-20.0％、BaO：3.41-6.0％以及P₂O₅：0.5-2.0％。

低温固熔剂基础配合料的熔融温度一般超过1400摄氏度，将制备原料高温熔融后急速冷却可打破原有原料的晶体结构而得到结构无规则的非晶态玻璃体低温固熔剂，这就使得急速冷却后得到的低温固熔剂可以在较低温度下熔融，在该条件下合理设计固化剂的组成成分含量，可大大降低大修渣与低温固熔剂共熔时的温度。

在本发明中提到的急速冷却指代一切可使得降温后得到的低温固熔剂呈现非晶体结构的方式，在本发明的各实施例中急速冷却方式为水淬。

优选地，制备原料包括氧化物源原料，氧化物源原料为氧化物、熔融过程中分解为氧化物的物质或者熔融过程中分解为氧化物和挥发物的物质。

优选地，在本发明中，氧化物源原料选择易于购得，成本低，熔融后不产生环境污染物质的如下物质：提供氧化钠的纯碱、氧化铝、提供二氧化硅的石英砂或硅石、提供氧化钾的碳酸钾、钛白粉、氧化锌、提供氧化钡的碳酸钡、五氧化二磷。

优选地，在本发明中，制备原料还包括助熔剂，助熔剂的加入量与制得的低温固熔剂的主要成分在低温固熔剂中所占质量百分比分别为 3.0-6.0％和95.0-97.0％；优选地，助熔剂包括MgO、CaO、CaF₂、Rb₂O以及 NaNO₃中至少一种；更优选地，按质量百分含量计低温固熔剂包括MgO： 0.5-1.5％、CaO：0.0-1.5％、CaF₂：0.0-3.5％、Rb₂O：0.0-2.5％、NaNO₃：1.0-3.0％。

在制备低温固熔剂的过程中加入助熔剂，可使低温固熔剂的制备原料在较低温度下熔融，确保低温固熔剂的制备原料在制备低温固熔剂的过程中熔融充分，如此则可降低低温固熔剂制备过程的能耗，避免熔融过程有效成分挥发，避免制得的产品各成分含量与预设值存在较大误差；并且助熔剂还能降低高温熔体的粘度，增大流动性，使得高温熔体澄清、均化。

如图2所示，制备方法具体包括：

磨粉：将制备原料所含的主要成分以及助熔剂磨粉至粒径小于100目，此处粒径小于100目指的是得到的粉末为过100目筛的粉末。磨粉至粒径小于100目可保证各成分混合更均匀，继而能进一步保证制得的低温固熔剂中的物相结构更均匀。

配料：将得到的粉末按照各成分的配比称量好。

混料：然后将称量好的各成分置于混料机中混合均匀。

熔融：将混合均匀的粉状料送入高温炉中进行熔化，熔化温度为1450-1550℃，为保证熔融完全而又不增加生产成本熔化时间1.0-5.0h，熔化成均匀的玻璃液。

水淬：将玻璃液迅速倒入水中，得到基础玻璃粒料。

成品低温固熔剂：将得到的基础玻璃粒料进行烘干，然后磨粉至颗粒粒径小于100目得到成品低温固熔剂，此处粒径小于100目指得到的粉末为过100目筛的粉末。低温固熔剂粉碎至粒径小于100目可保证与大修渣共熔时与大修渣混合地更加均匀。

本发明实施例提供的一种大修渣低温玻璃化无害化处理方法，包括：

按质量百分数计，将含有10.0-60.0％的大修渣和40.0-90.0％的本发明实施例提供的低温固熔剂或本发明实施例提供的与大修渣共熔的低温固熔剂的制备方法制得的低温固熔剂的混合料在700-750℃下熔融为玻璃液后水淬。

由于该无害化处理方法是将大修渣与本发明提供的低温固熔剂共熔，使得这两者的混合物可以在700-750℃下熔融为玻璃液，并且熔融过程没有含氟物质溢出，避免了环境污染，熔融为玻璃液后水淬可得玻璃体，这使得大修渣中含氟物质被固化至玻璃体中，使得固化得到的玻璃体满足一般固体废物的标准，而该无害化处理方法实施简单，实现了低成本全组分高效无害化处理的目标，对于推进环境治理和节能增效具有重要的指导意义，并且，水淬后得到的玻璃体还可以循环利用作为建筑材料应用于建筑领域中，实现了资源节约。

在本发明优选的实施方案中进行无害化处理的大修渣的化学成分如下： 32.0-35.0％SiO₂、4.5-6.5％Fe₂O₃、33.0-39.0％Al₂O₃、0.5-2.5％CaO、 13.5-16.0％Na₂O、0.5-2.5％TiO₂、2.0-6.0％F。图1为本发明各实施例固化的大修渣的X射线衍射图谱。

如图3所示，大修渣低温玻璃化无害化处理方法具体包括：

破碎：利用破碎机将分拣后的大修渣破碎至2mm以便于后续磨粉；将破碎后的大修渣在球磨机或者振磨机上将大修渣磨粉至粒径小于100目，得到的大修渣粉更便于与低温固熔剂混合均匀。

配料：按照质量百分数10.0-60.0％的大修渣和40.0-90.0％的低温固熔剂称量配料。

混料：将称量好的大修渣粉和低温固熔剂粉置于混料机混合均匀，得到大修渣和低温固熔剂基础混合料。

熔融：将基础混合料装入坩埚中，放入马弗炉中进行熔制，以 5-10℃/min的升温速率首次升温至200-300℃，在200-300℃首次保温 10-30min。在此温度下保温10-30min可使得大修渣中所含的氰化物以气体的形式溢出，氰化物溢出后采用负压收集并通入碱液中吸收处理。首次升温过程优选控制在5-10℃/min下是为了保证较快的升温，但是又能避免升温过快而使得大修渣中所含有机物不能充分分解即溶解在熔融液中，避免后续制得的玻璃体中存在气孔，且在后期玻璃体资源化利用中烧失量过大而影响玻璃体的资源化利用。

首次保温结束后继续升温，以5-10℃/min的升温速率二次升温至 700-750℃，在700-750℃下二次保温120-180min以使得大修渣和低温固熔剂完全熔融得到熔融玻璃液。

水淬：将上一步骤中盛放熔融玻璃液的坩埚取出，迅速将熔融玻璃液上层未熔化的碳渣层刮掉以避免未熔化的碳影响制得的玻璃粒料的品质，将下层玻璃液体倒入水中或将整个坩埚迅速放入水中，得到水淬玻璃粒料，得到的水淬玻璃粒料将大修渣中有害物质固化。

本发明实施例提供的玻璃粒料，其采用本发明提供的大修渣低温玻璃化无害化处理方法处理得到。该玻璃粒料采用废弃物制成，生产成本低。该玻璃粒料可作为建筑材料应用于建筑领域。

在本发明提供的以下优选实施例中，所选用的石英砂、钛白粉以及萤石粉均选用分析纯，纯度接近100％，因此，近似为纯氧化物计算。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供的一种大修渣的固化方法，包括：

1)将制备低温固熔剂的主组分和助熔组分全部粉磨至-100目，精确称量73.6g纯碱(Na₂CO₃)、8.0g氧化铝(Al₂O₃)、75.0g石英砂(SiO₂)、11.8g 碳酸钾(K₂CO₃)、8.0g钛白粉(TiO₂)、38.0g氧化锌(ZnO)、9.0g碳酸钡(BaCO₃)、 2.0g五氧化二磷(P₂O₅)、2.0g氧化镁(MgO)、4.0g萤石粉(CaF₂)、6.0g氧化铷(Rb₂O)和4.0g硝酸钠(NaNO₃)；

2)将步骤1)中精确称量的各组分放入混料机混合均匀；

3)将步骤2)中的基础混合料装入坩埚后送入高温炉中进行熔化，熔化温度1500℃，熔化时间1.5h，熔化成均匀的玻璃液；

4)将步骤3)中熔融均化后玻璃液迅速倒入水中，得到低温固熔剂基础玻璃粒料；

5)对步骤4)中的低温固熔剂基础玻璃粒料烘干，粉磨至-100目得到低温固熔剂，该低温固熔剂各成分含量如下：Na₂O：20.98％、Al₂O₃：3.90％、 SiO₂：36.59％、K₂O：3.90％、TiO₂：3.90％、ZnO：18.54％、BaO：3.41％、P₂O₅： 0.98％；MgO：0.98％、CaF₂：1.95％、Rb₂O：2.93％、NaNO₃：1.95％。

6)精确称量10.0g大修渣和步骤5)中制备的低温固熔剂90.0g，将精确称量的物料放入混料机混合均匀，得到大修渣和低温固熔剂基础混合料；

7)将步骤6)中基础混合料装入坩埚，放入高温炉中进行熔制，热处理制度为：以5℃/min的升温速率升温至200℃，在200℃保温30min，保温过程负压收集溢出的氰化物将其通入至碱液中吸收，以5℃/min的升温速率升温至700℃，在700℃保温120min，使熔融玻璃液均化；·

8)将步骤7)中盛放熔融玻璃液的坩埚取出，迅速将熔融玻璃液上层未熔化的碳渣层刮掉，将下层玻璃液体倒入水中或将整个坩埚放入水中，得到碎玻璃粒料；

9)将步骤8)中水淬后的玻璃粒料烘干，得到大修渣玻璃化无害化处理后的物料。

实施例2

本实施例提供的一种大修渣的固化方法，包括：

1)将制备低温固熔剂的主组分和助熔组分全部粉磨至-100目，精确称量70.1g纯碱(Na₂CO₃)、7.0g氧化铝(Al₂O₃)、76.0g石英砂(SiO₂)、13.2g 碳酸钾(K₂CO₃)、8.0g钛白粉(TiO₂)、38.0g氧化锌(ZnO)、10.7g碳酸钡(BaCO₃)、 2.0g五氧化二磷(P₂O₅)、2.0g氧化镁(MgO)、4.0g萤石粉(CaF₂)、和1.0g 硝酸钠(NaNO₃)；

2)将步骤1)中精确称量的各组分放入混料机混合均匀；

3)将步骤2)中的基础混合料装入坩埚后送入高温炉中进行熔化，熔化温度1480℃，熔化时间2.5h，熔化成均匀的玻璃液；

4)将步骤3)中熔融均化后玻璃液迅速倒入水中，得到低温固熔剂基础玻璃粒料；

5)对步骤4)中的低温固熔剂基础玻璃粒料烘干，粉磨至-100目得到低温固熔剂，该低温固熔剂各成分含量如下：Na₂O：20.89％、Al₂O₃：3.57％、SiO₂：38.72％、K₂O：4.58％、TiO₂：4.08％、ZnO：19.36％、BaO：4.23％、P₂O₅： 1.02％；MgO：1.02％、CaF₂：2.04％、NaNO₃：0.51％。

6)精确称量15.0g大修渣和步骤5)中制备的低温固熔剂85.0g，将精确称量的物料放入混料机混合均匀，得到大修渣和低温固熔剂基础混合料；

7)将步骤6)中基础混合料装入坩埚，放入高温炉中进行熔制，热处理制度为：以5℃/min的升温速率升温至220℃，在220℃保温25min，保温过程负压收集溢出的氰化物将其通入至碱液中吸收，以5℃/min的升温速率升温至720℃，在720℃保温150min，使熔融玻璃液均化；

8)将步骤7)中盛放熔融玻璃液的坩埚取出，迅速将熔融玻璃液上层未熔化的碳渣层刮掉，将下层玻璃液体倒入水中或将整个坩埚放入水中，得到碎玻璃粒料；

9)将步骤8)中水淬后的玻璃粒料烘干，得到大修渣玻璃化无害化处理后的物料。

实施例3

本实施例提供的一种大修渣的固化方法，包括：

1)将制备低温固熔剂的主组分和助熔剂组分全部粉磨至-100目，精确称量68.4g纯碱(Na₂CO₃)、11.0g氧化铝(Al₂O₃)、77.0g石英砂(SiO₂)、11.7g 碳酸钾(K₂CO₃)、8.0g钛白粉(TiO₂)、38.0g氧化锌(ZnO)、9.8g碳酸钡(BaCO₃)、 2.0g五氧化二磷(P₂O₅)、1.4g氧化镁(MgO)、1.0g氧化钙(CaO)、2.0g萤石粉(CaF₂)和2.0g硝酸钠(NaNO₃)；

2)将步骤1)中精确称量的各组分放入混料机混合均匀；

3)将步骤2)中的基础混合料装入坩埚后送入高温炉中进行熔化，熔化温度1450℃，熔化时间3.0h，熔化成均匀的玻璃液；

4)将步骤3)中熔融均化后玻璃液迅速倒入水中，得到低温固熔剂基础玻璃粒料；

5)对步骤4)中的低温固熔剂基础玻璃粒料烘干，粉磨至-100目得到低温固熔剂，该低温固熔剂各成分含量如下：Na₂O：20.20％、Al₂O₃：5.56％、 SiO₂：38.89％、K₂O：4.04％、TiO₂：4.04％、ZnO：19.19％、BaO：3.84％、P₂O₅： 1.01％；MgO：0.71％、CaF₂：1.01％、NaNO₃：1.01％、CaO：0.51％。

6)精确称量20.0g大修渣和步骤5)中制备的低温固熔剂80.0g，将精确称量的物料放入混料机混合均匀，得到大修渣和低温固熔剂基础混合料；

7)将步骤6)中基础混合料装入坩埚，放入高温炉中进行熔制，热处理制度为：以8℃/min的升温速率升温至260℃，在260℃保温20min，保温过程负压收集溢出的氰化物通入至碱液中将氰化物吸收，以8℃/min的升温速率升温至730℃，在730℃保温150min，使熔融玻璃液均化；

8)将步骤7)中盛放熔融玻璃液的坩埚取出，迅速将熔融玻璃液上层未熔化的碳渣层刮掉，将下层玻璃液体倒入水中或将整个坩埚放入水中，得到碎玻璃粒料；

9)将步骤8)中水淬后的玻璃粒料烘干，得到大修渣玻璃化无害化处理后的物料。

实施例4

本实施例提供的一种大修渣的固化方法，包括：

1)将制备低温固熔剂的主组分和助熔组分全部粉磨至-100目，精确称量74.5g纯碱(Na₂CO₃)、9.0g氧化铝(Al₂O₃)、72.0g石英砂(SiO₂)、10.3g 碳酸钾(K₂CO₃)、8.0g钛白粉(TiO₂)、38.0g氧化锌(ZnO)、9.0g碳酸钡(BaCO₃)、 2.0g五氧化二磷(P₂O₅)、1.4g氧化镁(MgO)、4.0g萤石粉(CaF₂)、和2.0g 硝酸钠(NaNO₃)；

2)将步骤1)中精确称量的各组分放入混料机混合均匀；

3)将步骤2)中的基础混合料装入坩埚后送入高温炉中进行熔化，熔化温度1450℃，熔化时间3.5h，熔化成均匀的玻璃液；

4)将步骤3)中熔融均化后玻璃液迅速倒入水中，得到低温固熔剂基础玻璃粒料；

5)对步骤4)中的低温固熔剂基础玻璃粒料烘干，粉磨至-100目得到低温固熔剂，该低温固熔剂各成分含量如下：Na₂O：22.47％、Al₂O₃：4.64％、 SiO₂：37.11％、K₂O：3.61％、TiO₂：4.12％、ZnO：19.59％、BaO：3.61％、P₂O₅： 1.03％；MgO：0.72％、CaF₂：2.06％、NaNO₃：1.03％。

6)精确称量30.0g大修渣和步骤5)中制备的低温固熔剂70.0g，将精确称量的物料放入混料机混合均匀，得到大修渣和低温固熔剂基础混合料；

7)将步骤6)中基础混合料装入坩埚，放入高温炉中进行熔制，热处理制度为：以10℃/min的升温速率升温至300℃，在300℃保温15min，保温过程负压收集溢出的氰化物并将其通入至碱液中吸收，以10℃/min的升温速率升温至750℃，在750℃保温180min，使熔融玻璃液均化；

8)将步骤7)中盛放熔融玻璃液的坩埚取出，迅速将熔融玻璃液上层未熔化的碳渣层刮掉，将下层玻璃液体倒入水中或将整个坩埚放入水中，得到碎玻璃粒料；

9)将步骤8)中水淬后的玻璃粒料烘干，得到大修渣玻璃化无害化处理后的物料。

实施例5

本实施例提供的大修渣的固化方法，与实施例1基本相同，不同之处仅在于：在制备低温固熔剂的过程中熔融温度为1550℃，保温时间为1h；在低温固熔剂与大修渣共熔的过程中首次保温时间为10min。

实施例6

本实施例提供的大修渣的固化方法，与实施例1基本相同，不同之处仅在于：在制备低温固熔剂的过程中熔融温度为1550℃，保温时间为5h。

实施例7

本实施例提供的大修渣的固化方法，与实施例1基本相同，不同之处仅在于：制备固化剂的原料的各组分用量不同，各组分用量分别为：

71.8g纯碱(Na₂CO₃)、13g氧化铝(Al₂O₃)、76g石英砂(SiO₂)、13.2g 碳酸钾(K₂CO₃)、7g钛白粉(TiO₂)、32g氧化锌(ZnO)、15.44g碳酸钡(BaCO₃)、 3g五氧化二磷(P₂O₅)和6g硝酸钠(NaNO₃)。

制得的固化剂中各化学成分含量如下：

Na₂O：21.0％、Al₂O₃：6.5％、SiO₂：38.0％、K₂O：4.5％、TiO₂：3.5％、ZnO： 16.0％、BaO：6.0％、P₂O₅：1.5％；NaNO₃：3.0％。

实施例8

本实施例提供的大修渣的固化方法，与实施例1基本相同，不同之处仅在于：制备固化剂的原料的各组分用量不同，各组分用量分别为：

78.97g纯碱(Na₂CO₃)、7.35g氧化铝(Al₂O₃)、81.9g石英砂(SiO₂)、 10.79g碳酸钾(K₂CO₃)、8.4g钛白粉(TiO₂)、35.5g氧化锌(ZnO)、13.51g 碳酸钡(BaCO₃)、1.05g五氧化二磷(P₂O₅)、1.05g氧化镁(MgO)、3.15g 氧化钙(CaO)、0.21g萤石粉(CaF₂)、5.25g氧化铷(Rb₂O)和2.1g硝酸钠(NaNO₃)。

制得的固化剂中各化学成分含量如下：

Na₂O：22.0％、Al₂O₃：3.5％、SiO₂：39.0％、K₂O：3.5％、TiO₂：4.0％、ZnO： 16.9％、BaO：5.0％、P₂O₅：0.5％；MgO：0.5％、CaO：1.5％、CaF₂：0.1％、Rb₂O： 2.5％、NaNO₃：1.0％。

实施例9

本实施例提供的大修渣的固化方法，与实施例1基本相同，不同之处仅在于：制备固化剂的原料的各组分用量不同，各组分用量分别为：

71.8g纯碱(Na₂CO₃)、8g氧化铝(Al₂O₃)、74g石英砂(SiO₂)、11.75g 碳酸钾(K₂CO₃)、7.4g钛白粉(TiO₂)、36g氧化锌(ZnO)、15.44g碳酸钡 (BaCO₃)、2g五氧化二磷(P₂O₅)、2g氧化镁(MgO)、1.4g氧化钙(CaO)、 1.6g萤石粉(CaF₂)、和4g硝酸钠(NaNO₃)。

制得的固化剂中各化学成分含量如下：

Na₂O：21.0％、Al₂O₃：4.0％、SiO₂：37.0％、K₂O：4.0％、TiO₂：3.7％、ZnO： 18.0％、BaO：6.0％、P₂O₅：1.0％；MgO：1.0％、CaO：0.7％、CaF₂：0.8％、Rb₂O： 0.8％、NaNO₃：2.0％。

实施例10

本实施例提供的大修渣的固化方法，与实施例1基本相同，不同之处仅在于：制备固化剂的原料的各组分用量不同，各组分用量分别为：

68.38g纯碱(Na₂CO₃)、10g氧化铝(Al₂O₃)、72g石英砂(SiO₂)、10.28g 碳酸钾(K₂CO₃)、7g钛白粉(TiO₂)、40g氧化锌(ZnO)、10.3g碳酸钡(BaCO₃)、 4g五氧化二磷(P₂O₅)、1g氧化镁(MgO)、5g萤石粉(CaF₂)、3.6g氧化铷(Rb₂O)和2.4g硝酸钠(NaNO₃)

制得的固化剂中各化学成分含量如下：

Na₂O：20.0％、Al₂O₃：5.0％、SiO₂：36.0％、K₂O：3.5％、TiO₂：3.5％、ZnO： 20.0％、BaO：4.0％、P₂O₅：2.0％；MgO：0.5％、CaF₂：2.5％、Rb₂O：1.8％、NaNO₃： 1.2％。

实施例11

本实施例提供的大修渣的固化方法，与实施例1基本相同，不同之处仅在于：制备固化剂的原料的各组分用量不同，各组分用量分别为：

68.38g纯碱(Na₂CO₃)、10g氧化铝(Al₂O₃)、72g石英砂(SiO₂)、10.28g 碳酸钾(K₂CO₃)、7g钛白粉(TiO₂)、40g氧化锌(ZnO)、10.3g碳酸钡(BaCO₃)、 4g五氧化二磷(P₂O₅)、3g氧化镁(MgO)、7g萤石粉(CaF₂)、和2g硝酸钠 (NaNO₃)。

制得的固化剂中各化学成分含量如下：

Na₂O：20.0％、Al₂O₃：5.0％、SiO₂：36.0％、K₂O：3.5％、TiO₂：3.5％、ZnO： 20.0％、BaO：4.0％、P₂O₅：2.0％；MgO：1.5％、CaF₂：3.5％、NaNO₃：1.0％。

对比例1

本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：制备低温固熔剂的原料配比不同，制得的低温固熔剂的配比为：

Na₂O：15.0％、Al₂O₃：4.0％、SiO₂：37.0％、K₂O：10％、TiO₂：3.7％、ZnO： 18.0％、BaO：6.0％、P₂O₅：1.0％；MgO：1.0％、CaO：0.7％、CaF₂：0.8％、Rb₂O： 0.8％、NaNO₃：2.0％。

对比例2

本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：制备低温固熔剂的原料配比不同，制得的低温固熔剂的配比为：

Na₂O：21.0％、Al₂O₃：0.5％、SiO₂：37.0％、K₂O：4.0％、TiO₂：3.7％、ZnO： 18.0％、BaO：9.5％、P₂O₅：1.0％；MgO：1.0％、CaO：0.7％、CaF₂：0.8％、Rb₂O： 0.8％、NaNO₃：2.0％。

对比例3

本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：制备低温固熔剂的原料配比不同，制得的低温固熔剂的配比为：

Na₂O：33.0％、Al₂O₃：4.0％、SiO₂：25.0％、K₂O：4.0％、TiO₂：3.7％、ZnO： 18.0％、BaO：6.0％、P₂O₅：1.0％；MgO：1.0％、CaO：0.7％、CaF₂：0.8％、Rb₂O： 0.8％、NaNO₃：2.0％。

实验例1

按照实施例1-4和对比例1-3提供的方法固化大修渣。监测大修渣与低温固熔剂共熔过程中，在700-750℃下是否完全熔融。

实验发现，本发明实施例提供的方法，在120-180min内均熔融完全为玻璃液。而对比例1-3提供的方法温度升高至800℃加热超过180min仍大量未熔融。

对比例1-3提供的低温固熔剂的某些组分含量未在本发明要求的范围内。由此可见，当低温固熔剂的各成分配比在本发明要求的范围内时，能保证大修渣与低温固熔剂在750℃下熔融完全。而低温固熔剂的各成分配比未在本发明要求的范围内时，无法实现低温固熔剂与大修渣在较低温度下完全熔融。

实验例2

将实施例1-4和对比例1-3固化大修渣后的玻璃粒料进行浸出毒性分析。将浸出液中无机氟化物(不包括氟化钙)的浓度记录至表1中。

表1各实验组玻璃粒料浸出无机氟化物浓度mg/L

通过表1能够看出，经各实施例提供的方法固化大修渣后得到的玻璃粒料无机氟化物浸出量均满足国标《GB 5085.3-2007危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》规定浸出液中无机氟化物(不包括氟化钙)组分浓度限值，即≤100mg/L；氰化物未检出。实施例1-4提供的方法检测出的氟化物浓度极小。而对比例1-3提供的方法由于较多部分未熔融完全，最终检测出的氟化物浸出浓度较高，不满足国家标准。

综上所述，本发明具有以下优点：

(1)本发明的技术方案，提供了一种铝电解行业大修渣低温玻璃化无害化综合处理的新途径，可一步实现大修渣的无害化处置。在200-300℃保温可将大修渣中的氰化物分解，破除氰化物的危害；在750℃时，可实现大修渣的熔融玻璃化，将大修渣中的氟化物固化在玻璃体中，使无害化处理后的大修渣满足一般固体废物的标准，实现低成本全组分高效无害化处理的目标，对于推进环境治理和节能增效具有重要的指导意义。

(2)本发明的技术方案，提供了一种可以在低温条件下实现大修渣融熔玻璃化的低温固熔剂及其制备方法。高温处理大修渣时，大修渣中的氟化物在≥900℃时即开始迅速逸出，虽然有一定量的氟化物被固化在玻璃体中，但是逸出的氟化物更多，逸出的氟化物烟气收集困难，在工业上更难以实现烟气的收集和处理，而本发明可以在750℃以下将大修渣熔融玻璃化，在750℃以下时，大修渣中的氟化物尚未开始逸出，可将大修渣中的氟化物全部固化在玻璃体中，不必设置大修渣熔融玻璃化时烟气收集系统，简化处理工艺，缩短流程。

(3)本发明的技术方案，玻璃化无害化处置后的大修渣可以用于建材行业，实现危废→一般固废→资源的过程转化，降低企业处理危废的成本，减少环境污染，节约用地，具有显著的经济效益、环境效益和社会效益。

(4)本发明的技术方案，玻璃化无害化综合处置后的大修渣浸出液中无机氟化物(不包括氟化钙)的浸出浓度低，未超出国标《GB 5085.3-2007 危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》规定浸出液中无机氟化物(不包括氟化钙)组分浓度限值，即≤100mg/L；氰化物未检出。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。