阅读说明：本技术 一种裂解碳五隔板式反应精馏预分离系统及其分离方法 (Cracking carbon five-clapboard type reaction rectification pre-separation system and separation method thereof ) 是由 卜群 曹家平 徐文华 高伟 陆建金 于 2019-10-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种裂解碳五隔板式反应精馏预分离系统及其分离方法,通过内腔具有隔板的反应精馏塔,将内部空间分为前精馏区、后精馏区、公共精馏区和公共提馏区,不仅将现有技术的两个精馏塔浓缩到一个塔内,还省去两个外置二聚反应器。利用该系统及其分离方法能提高体系中CPD的转化率和DCPD的产量,还有效降低公共提馏区双环戊二烯中的PNB含量。(The invention provides a cracking carbon five-clapboard type reaction rectification pre-separation system and a separation method thereof. The system and the separation method thereof can improve the CPD conversion rate and the DCPD yield in the system and also effectively reduce the PNB content in dicyclopentadiene in the common stripping area.)

一种裂解碳五隔板式反应精馏预分离系统及其分离方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体地说涉及一种裂解碳五隔板式反应精馏预分离系统及其分离方法。

背景技术

裂解碳五馏分是乙烯装置的副产品，含有许多很有价值的组分，包括异戊二烯(IP)、环戊二烯(CPD)、间戊二烯(PD)、异戊烯、环戊烷、环戊烯、异戊烷、正戊烷、双环戊二烯(DCPD)等。裂解碳五馏分中最有用的就是三种共轭二烯烃：异戊二烯、环戊二烯(双环戊二烯)和间戊二烯。这三种共轭二烯烃占裂解碳五馏分的40％～55％。裂解碳五组分的沸点大都集中在25℃～50℃之间，相对挥发度较小，而且组分间还能够形成20余种共沸物。为了有效利用裂解碳五馏分中的主要组分，必须选择合适的分离方法以制取一定纯度的单体。

目前常规的方法是裂解碳五馏分经过预分离单元和精分离单元，采用普通精馏、环戊二烯二聚反应、减压精馏、萃取精馏等方法，可以得到间戊二烯、异戊二烯、双环戊二烯等产品。这种预分离的方法，利用CPD在一定温度下极易自聚成DCPD的特性，采用外聚合反应器，先把CPD在高温下转变成DCPD，然后采用普通精馏的方法先将DCPD从碳五馏分(沸点20～45℃)中预分离出，同时分离出粗异戊二烯产品和粗间戊二烯产品；然后再利用精馏将间戊二烯产品进一步提纯。精分离单元采用萃取精馏的方法把30％左后的异戊二烯提纯到99％左后，常用的萃取溶剂为乙腈和N，N-二甲基甲酰胺。

如图1所示，裂解碳五馏分预分离单元由7个塔组成：裂解碳五馏分首先进入脱轻塔T1101，塔顶脱除少量的轻质碳五，塔釜物料进入环戊二烯二聚反应器R1201进行二聚反应，把环戊二烯转换成双环戊二烯，然后送进塔T1201进行精馏分离，T1201塔釜物料主要是双环戊二烯和少量碳六，送去脱碳六塔T1601进行分离；T1201顶部物料送去塔T1301进行间戊二烯和异戊二烯分离。T1301顶部产出含粗异戊二烯(25～30％)送去精分单元。T1301塔釜物料主要为间戊二烯和少量的环戊二烯，经二聚反应器R1202将剩余的环戊二烯二聚反应成双环戊二烯，然后输送到塔T1401塔进行精馏分离。T1401顶部为粗间戊二烯，可以作为产品直接使用和销售，也可进塔T1501，从塔T1501侧线采出生产精间戊二烯。T1401塔釜物料主要为双环戊二烯，与T1201塔釜物料一起进脱碳六塔T1601。脱碳六塔T1601采取真空操作，顶部出料为碳六，底部出料送去T1701双环戊二烯脱重塔，顶部出料为双环戊二烯产品，底部出料为双环戊二烯重组份。

因为环戊二烯的活性很高，在异戊二烯和间戊二烯聚合时，会造成催化剂中毒，所以异戊二烯和间戊二烯产品都严格控制环戊二烯的含量。为了提高产品的转化率和产品质量、降低能耗，在CPD自聚成DCPD的过程中，要严格控制其他二聚物及多聚物的生成。

虽然CPD生成DCPD的自二聚反应在常温常压下就可以发生，但是其反应速率较慢，经过较长时间的反应之后才会有较高的转化率，不适合于工业生产。为提高反应速率可利用二聚反应器将碳五馏分加热，提高反应温度，缩短反应时间，但这样也提高了二聚反应和多聚反应速率。反应器中反应物的浓度、反应温度、体系压力及反应时间等热二聚的条件是影响二聚反应、多聚反应的重要因素。在CPD热二聚为DCPD的过程中，IP不仅会在一定程度上自二聚，还会和CPD会有较大程度的共二聚，生成异丙烯基降冰片烯(PNB)，造成高附加值组分IP和CPD的损失。同时由于DCPD和生成的PNB沸点相近，采用普通精馏难以有效分离，这样就降低了DCPD产品的纯度。这些二聚物和多聚物的产生，降低了目标产品的收率，间接增加了产品的单耗。多聚反应的产物多聚物不仅会影响聚合反应的转化率和产品质量，而且会堵塞设备管道，给生产带来困难。因此，现有技术中T1301塔顶产出的粗异戊二烯含量为25-40％，控制其中的环戊二烯含量为2-3.5％。T1501塔测线产出的精间戊二烯含量大于67％，反式间戊二烯大于42％，控制其中的环戊二烯小于1.0％。T1701塔顶产出的双环戊二烯产品含量大于85％，其中PNB含量7-10％。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种精简精馏塔数量裂解碳五的隔板式反应精馏预分离系统，本发明还有一个目的是提供基于前述系统裂解碳五预分离方法，降低二聚物和多聚物的产生。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明的一种裂解碳五隔板式反应精馏预分离系统，至少包含一个脱轻塔和一个隔板式反应精馏塔；所述脱轻塔的塔顶设有第一采出口，塔釜设有第二采出口；所述隔板式反应精馏塔中部设有一段竖直隔板，将内腔分为靠近进料方向的前精馏区、远离进料方向的后精馏区、位于塔顶的公共精馏区、以及位于塔釜的公共提馏区；所述前精馏区沿高度设有若干层塔板，所述公共精馏区设有第一填料单元和第三采出口，后精馏区侧线设有第二填料单元和第四采出口，公共提馏区设有第五采出口。

本发明通过将反应精馏和隔板精馏技术整合在一个精馏塔内，解决现有工业生产技术中CPD自聚过程导致的副产过多，IP会和CPD会共二聚生成异丙烯基降冰片烯(PNB)，造成高附加值组分IP和CPD的损失。同时由于DCPD和生成的PNB沸点相近，采用普通精馏难以有效分离，导致DCPD产品纯度的降低。

所述第一采出口用于收集轻质碳五，第三采出口用于收集粗异戊二烯和间戊二烯混合物，第四采出口用于收集富含碳六的重组分，第五采出口用于收集双环戊二烯。本发明利用前精馏区的若干塔板，持续使环戊二烯发生自聚反应，进而减少公共精馏区目标产物中环戊二烯的含量，同时防止IP和CPD发生共二聚反应生成异丙烯基降冰片烯(PNB)。通过设置隔板式反应精馏塔，将原有的多塔精馏集合在一个塔内进行，节省了占地面积，并省去了外置二聚反应器。

进一步地，所述脱轻塔的塔顶设有第一回流装置和第一冷凝器，塔釜设有第一再沸器。脱轻塔塔顶除了脱除少量的轻质碳五外，还需要脱除大量2-丁炔，2-丁炔是异戊二烯(IP)中的主要有害杂质，通过第一冷凝器和第一再沸器的设置，使脱轻塔第二采出口的2-丁炔小于0.01％。

进一步地，所述隔板式反应精馏塔的塔顶设有第二回流装置和第二冷凝器，塔釜设有第二再沸器。来自第二采出口的脱轻组分在前精馏区塔板上停留时间控制在1.0～5.0小时，优选控制在3.0小时，确保环戊二烯组分充分地聚合成双环戊二烯，塔釜及时地产出双环戊二烯产品，促进了环戊二烯组分自聚的反应，提高了环戊二烯的转化率。塔顶及时产出间戊二烯和异戊二烯组分，减少了环戊二烯和异戊二烯接触的时间，可以有效降低共二聚物PNB的产生，控制公共提馏区双环戊二烯中的PNB含量在不超过4％，控制公共精馏区中粗异戊二烯和间戊二烯混合物中环戊二烯的含量不高于0.2％。

本发明通过前精馏区控制脱轻组分的分离，基于上述的采出方式，可根据采出物的沸点差异，通过对生产工艺温度、塔内压力的调节实现第三采出口收集粗异戊二烯和间戊二烯，第四采出口收集富含碳六重组分，和第五采出口收集双环戊二烯，利用一个反应塔实现三个反应物的采出，还省去了两个外置二聚反应器，节省了占地面积。

为了进一步提高分离效果，降低目标组分中的杂质含量，通过进一步优化隔板式反应精馏塔内各区空间大小，优化脱轻组分在前精馏区塔板上的停留时间，可有效控制公共提馏区双环戊二烯中的PNB含量；通过及时采出相应组分，可显著提高双环戊二烯产品纯度和收率。

具体地说，所述前精馏区与后精馏区的横截面积比为0.5～5.0∶1.0，优选的横截面积比为2.5∶1.0。

所述公共精馏区、前精馏区、公共提馏区的高度比为1.0∶0.5～5.0∶0.5～2.5，优选的高度比为1.0∶4.5∶0.5。

需说明的是，基于本发明上述发明与案例，本领域技术人员可根据实际生产需求，对前述各个功能区的横截面积比、高度比等参数，在合理范围内进行必要的调整，在必要的情况下可适当超出上述限定的范围。

裂解碳五原料中碳六组分含量的高低影响前精馏区与后精馏区的横截面积比，富含碳六组分含量高，横截面积比就要相对的变小。优选横截面积比为2.5∶1.0时，第四采出口的富含碳六重组分含量小于5％；公共精馏区、前精馏区、公共提馏区的高度比主要影响裂解碳五原料的组分分配，当公共精馏区、前精馏区、公共提馏区的高度比为1.0∶4.5∶0.5时，异戊二烯含量15.0％～17.0％，间戊二烯含量8.0％～10.0％，此时聚集在前精馏区的环戊二烯和双环戊二烯含量在17.0％～19.0％之间，实现稳定的自聚反应，进而沉入公共提馏区。

除了上述各个功能区横截面和高度比的影响参数外，脱轻组分在前精馏区塔板上的停留时间也起到至关重要的作用。前精馏区应当具有持液量大、降液槽深的特点，确保物料停留时间1.0～5.0小时。从精馏工艺设备来看，确保前精馏区的物料滞留时间需要塔顶的第二回流装置和第二冷凝器及相应的回流比控制，以及塔釜的第二再沸器；从维持滞留效果来看，与塔板设计和层数相关。

作为一种优选的实施方式，所述前精馏区塔板数为20～55；公共精馏区为理论塔板数5～25的高效丝网填料；公共提馏区为理论塔板数10～35的高效丝网填料。所述前精馏区塔板为筛孔塔板，本发明所述的反应精馏塔板应当具有持液量大、降液槽深的特点，确保物料停留时间1.0～5.0小时，优选控制在3.0小时。所述塔板为筛孔塔板，堰高35mm～85mm；开孔率为5％～15％；孔径为3mm～15mm；板间距350mm-850mm。通过上述反应精馏塔板的进一步改进，使环戊二烯更加充分地自聚形成双环戊二烯，进而控制公共精馏区中粗异戊二烯和间戊二烯混合物中环戊二烯的含量不高于0.2％，更优选地，不高于0.15％。须说明的是，实现上述前精馏区塔板脱轻组分的分离，本领域技术人员基于与本发明相同的发明原理下，可针对上述各个功能区塔板数量/板间距、筛孔孔径/开孔率、堰高的参数进行适应性变动，应当理解都在本发明的保护范围内。

为了实现控制PNB含量的目的应尽量降低脱轻塔的操作压力和温度，脱轻塔塔釜设有第一再沸器装置，所述第一再沸器装置内设有阻聚剂。所述的阻聚剂包括但不限于对叔丁基邻苯二酚、N，N-二乙基羟胺、二硝基苯酚的任意一种或多种的组合。

本发明的一种基于前述系统裂解碳五预分离方法，包括如下步骤：

(1)裂解碳五馏分进入脱轻塔，从塔顶采出轻质碳五，塔釜采出脱轻重组分从侧线送入隔板式反应精馏塔的前精馏区；

(2)脱轻重组分中的粗异戊二烯和间戊二烯混合物分离至公共精馏区，从第三采出口及时采出，进一步分离为异戊二烯和间戊二烯；脱轻重组分中的富含碳六组分于后精馏区聚集并从第四采出口采出；脱轻重组分中的环戊二烯聚合形成双环戊二烯中间产品至公共提馏区，连续从第五采出口采出。

利用上述方法生产，通过隔板式反应精馏塔的优化设计，并通过连续精馏及时采出，可实现公共精馏区中粗异戊二烯和间戊二烯混合物中的环戊二烯含量不超过0.2％。本发明可进一步优化不同区间参数，优化反应温度和压力，实现公共精馏区中粗异戊二烯和间戊二烯混合物中的环戊二烯含量不超过0.15％。

优选地，所述公共精馏区第二回流装置的回流比为5～15，前精馏区与后精馏区液体分配比为0.5～5.0∶1.0。

进一步地，公共精馏区温度为35～45℃，前精馏区45～60℃，后精馏区的温度为60～90℃，公共提馏区温度为90～110℃。CPD的二聚反应是放热反应，现有技术中在二聚反应器的反应温度在110～130℃之间，本发明充分利用前精馏区的热量可以起到降低能耗的作用，反应温度优选控制在52～58℃，以55℃最优。

进一步地，所述隔板式反应精馏塔操作压力为0.05～0.15Mpa。前精馏区优选的操作压力为0.08～0.12Mpa，本领域技术人员可根据本领域技术人员知晓的化学反应知识，在合理范围内进行适应性变动，都在本发明的保护范围内。

本发明利用隔板式反应精馏塔可以把整个预分离单元的7个精馏塔减少到5个精馏塔，充分利用了能源，减少了副反应的生产，提高了产品的质量和收率。

基于本发明的分离方法，使隔板式反应精馏塔中CPD的转化率增加，DCPD产品纯度提高4.6％，达到90.5％以上，收率提高到90.0％以上，产量增加3％；塔顶粗异戊二烯和间戊二烯混合物中环戊二烯含量不超过0.2％，最低甚至不超过0.15％，公共提馏区双环戊二烯中的PNB含量控制在不超过4％，裂解碳五中二烯烃的总收率达到98％以上。

附图说明

图1是现有技术生产的系统结构示意图；

图2是实施例1所述系统分解碳五的结构示意图；

图3是实施例1中隔板式反应精馏塔的纵剖面示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

如图2所示，一种裂解碳五隔板式反应精馏预分离系统，至少包含一个脱轻塔100和一个隔板式反应精馏塔200。本实施例的生产体系用于最终采出精间戊二烯、双环戊二烯产品，为了方便表述，因此还包括一个脱异戊二烯塔300、一个精间戊二烯塔400、一个双环戊二烯脱色塔500。下文将进一步结合该生产体系，说明其裂解碳五预分离获得精间戊二烯、双环戊二烯产品的生产方法。

脱轻塔100进料端为裂解C5的生产原料，脱轻塔的塔顶设有第一采出口101，用于收集轻质碳五；塔釜设有第二采出口102，用于采出轻组分C5以外的C5重组分，也可以称为“脱轻组分”；脱轻塔100的塔顶设有第一回流装置和第一冷凝器110，塔釜设有第三回流装置和第一再沸器120，第三回流装置内设有阻聚剂。

如图3所示，隔板式反应精馏塔200中部设有一段竖直隔板210，将内腔分为靠近进料方向的前精馏区220、远离进料方向的后精馏区230、位于塔顶的公共精馏区240、以及位于塔釜的公共提馏区250；前精馏区沿高度设有若干层塔板221，公共精馏区240设有第一填料单元241和第三采出口242，用于收集粗异戊二烯(IP)和间戊二烯(CPD)混合物；后精馏区230侧线设有若干第二填料单元231和第四采出口232，用于收集富含碳六的重组分；公共提馏区250设有第五采出口251，用于收集双环戊二烯(DCPD)。隔板式反应精馏塔200的塔顶设有第二回流装置和第二冷凝器260，塔釜设有第二再沸器270。

请再回到图2所示，脱异戊二烯塔300的塔顶设有第六采出口310，用于收集浓缩后的异戊二烯；塔釜设有第七采出口320，用于收集浓缩后的粗间戊二烯。

精间戊二烯塔400塔顶设有第八采出口410，用于收集轻间戊二烯组分；塔中设有第九采出口420，用于收集精间戊二烯产品；塔釜设有第十采用口430，用于收集重间戊二烯组分。

双环戊二烯脱色塔500塔顶设有第十一采出口510，用于收集双环戊二烯产品。塔釜设有第十二采出口520，用于收集重组分。

本实施例中，来自第二采出口的脱轻组分在前精馏区塔板上停留时间控制在1.0～5.0小时，对应地，前精馏区与后精馏区的横截面积比为0.5～5.0∶1.0；公共精馏区、前精馏区、公共提馏区的高度比为1.0∶0.5～5.0∶0.5～2.5。

实施例2

一种基于实施例1前述裂解碳五隔板式反应精馏预分离系统分离碳五馏分的方法，包括如下步骤：

(1)裂解碳五馏分进入脱轻塔，从塔顶采出轻质碳五，塔底采出脱轻重组分从侧线送入隔板式反应精馏塔的前精馏区；

(2)脱轻重组分中的粗异戊二烯和间戊二烯混合物分离至公共精馏区，从第三采出口及时采出，进一步分离为异戊二烯和间戊二烯；脱轻重组分中的富含碳六组分于后精馏区聚集并从第四采出口采出；脱轻重组分中的环戊二烯聚合形成双环戊二烯中间产品至公共提馏区，及时从第五采出口采出。

上述步骤中，公共精馏区温度为35～45℃，前精馏区45～60℃，后精馏区的温度为60～90℃，公共提馏区温度为90～110℃。隔板式反应精馏塔操作压力为0.05～0.5Mpa。

利用上述方法生产，可实现公共精馏区中粗异戊二烯和间戊二烯混合物中的环戊二烯含量不超过0.2％；DCPD产品纯度和收率有显著提升；公共提馏区双环戊二烯中的PNB含量控制在不超过4％。同时CPD的转化率增加，DCPD产品纯度提高4.6％，达到90.5％以上，收率提高到90.0％以上，产量增加近3％，裂解碳五中二烯烃的总收率达到98％以上。

实施例3

本实施例在实施例1的基础上，提供了具体各个功能区塔板设计方案。该方案能实现前精馏区物料停留时间在3.5小时，实现了脱轻组分的分离和双环戊二烯的自聚反应，也保证了一定的反应速率。

请参考图3所示，前精馏区塔板数为20～55，优选塔板数为35～40；公共精馏区为高效丝网填料，理论塔板数为5～25，优选10～15层；公共提馏区为高效丝网填料，理论塔板数10～35，优选20～25层。前精馏区塔板为筛孔塔板，堰高35mm～85mm；开孔率为5％～15％；孔径为3mm～15mm；板间距350mm-850mm，优选550mm～650mm，具有持液量大、降液槽深的特点。

本实施例基于实施例2的方法，优选公共精馏区温度为35～45℃，前精馏区52～58℃，后精馏区的温度为60～90℃，公共提馏区温度为90～110℃；内部操作压力0.05～0.15Mpa，其中前精馏区操作压力0.1Mpa；同时将公共精馏区第二回流装置的回流比调节为8～12，前精馏区与后精馏区液体分配比为1～3∶1。可使环戊二烯更加充分地自聚形成双环戊二烯，公共精馏区中粗异戊二烯和间戊二烯混合物中环戊二烯的含量降至0.15％；公共提馏区双环戊二烯中的PNB含量不超过2％。

实施例4

本实施例旨在探讨隔板式反应精馏塔塔板层数、板间距、偃高与前精馏区物料停留时间的关系，进而评估不同设计方案对第五采出口PNB含量、前精馏区双环戊二烯含量、以及第三采出口环戊二烯含量的影响。

物料的停留时间，根据进料量及塔板层数和偃高进行计算；PNB、双环戊二烯含量、以及第三采出口环戊二烯含量采用气相色谱法进行定性定量的分析。隔板式反应精馏塔不同设计方案对应的检测数据如表1所示。

表1隔板式反应精馏塔设计对裂解碳五采出的影响

在开孔率和孔径相同的情况下(开孔率10％，孔径50mm)，塔板层数越少，板间距越大，前精馏区物料停留时间就越短，塔板层数30以下的物料停留时间在2小时以下，导致CPD物料停留时间减少，CPD在前精馏区自聚成DCPD的程度减少，DCPD含量降低，第三采出口CPD含量增加。

如塔板层数过多，会导致物料停留时间过长，虽然可通过降低偃高进行改善，但过长的停留时间会导致CPD、DCPD聚合成三聚物、四聚物等，导致二聚效果降低，塔釜DCPD含量降低。