一种利用木质素磺酸盐制备的纳米胶束及其制备方法
阅读说明：本技术 一种利用木质素磺酸盐制备的纳米胶束及其制备方法 (Nano micelle prepared by using lignosulfonate and preparation method thereof ) 是由 钱晨 方红霞 崔朋 郑娜 郑益燕 于 2019-11-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种利用木质素磺酸盐制备的纳米胶束及其制备方法,属于纳米胶束制备技术领域。本发明的方法包括以下步骤：(1)采用温和酸催化法对木质素磺酸盐进行解聚,得到解聚产物；(2)将所述解聚产物进行分离,对分离所得解聚液进行水洗和干燥,得到水不溶物；(3)将所述水不溶物溶解到有机溶剂中,然后加入水,得到纳米胶束；所述水的加入量为有机溶剂体积的20～100倍。本发明通过温和酸催化法解聚木质素磺酸盐,获得除去磺酸盐基团且分子量大幅减小的木质素解聚产物,采用自组装方法制备了木质素磺酸盐解聚产物的纳米胶束,通过控制水的加入量使得到的纳米胶束具有较好的耐酸碱盐的能力,且具有较好的储存稳定性。(The invention provides a nano micelle prepared by using lignosulfonate and a preparation method thereof, belonging to the technical field of nano micelle preparation. The method of the invention comprises the following steps: (1) depolymerizing the lignosulfonate by adopting a mild acid catalysis method to obtain a depolymerized product; (2) separating the depolymerized product, and washing and drying depolymerized liquid obtained by separation to obtain a water-insoluble substance; (3) dissolving the water-insoluble substance into an organic solvent, and then adding water to obtain a nano micelle; the addition amount of the water is 20-100 times of the volume of the organic solvent. The invention depolymerizes the lignosulfonate by a mild acid catalysis method to obtain a lignin depolymerization product with a greatly reduced molecular weight and a removed sulfonate group, prepares the nano micelle of the lignin depolymerization product by a self-assembly method, and controls the addition of water to ensure that the obtained nano micelle has better acid-base salt resistance and better storage stability.)
技术领域
本发明涉及纳米胶束制备技术领域，尤其涉及一种利用木质素磺酸盐制备的纳米胶束及其制备方法。
背景技术
木质素是继纤维素之后世界上最丰富的可再生和生物降解的自然资源。它是一种由苯基丙烷单元通过酯键和碳-碳键连接形成的无定形聚合物。木质素作为制浆造纸剩余物，每年全世界的产量有7000万吨，95％的都用作燃料或随纸浆黑液排出，仅有5％被用于生产高附加值产品，主要包括添加剂、分散剂、胶黏剂和表面活性剂。纳米木质素的开发可提供一条木质素基产品高附加值利用的新途径。相比微米及更大级别的木质素颗粒，纳米木质素颗粒拥有更大的比表面积。当和不同聚合物混合时，纳米颗粒能与聚合物基质密切相互作用，均匀分布在聚合物基质中。这些木质素纳米颗粒能提高复合材料的力学性能、热稳定性能和阻隔性能。此外，已有研究表明，纳米木质素具有抗菌和无细胞毒性的特点，使其能作为潜在无机纳米粒子的替代产品，应用于组织工程和再生医学领域。纳米木质素的常用制备方法，从广义上来说分为两大类：“自下而上法”和“自上而下法”。“自下而上法”是指从底部开始进行构造的方法，通过原子、分子和团簇逐步堆积形成纳米级材料。而“自上而下法”则是通过常规的研磨、粉碎等方法得到纳米级材料。按照反应类型，纳米木质素的制备大致可以分为物理法、化学法和综合法。物理法包括：溅射法、等离子加热法、蒸发-冷凝法和球磨法等等；化学法包括：溶胶-凝胶法、沉淀法、水热法、自组装法和化学气相法等等；综合法则包括：超临界流体技术和超声沉淀法。其中最常用的制备方法为溶胶-凝胶法、超临界法和自组装法。具有两亲结构的木质素，易在选择性溶剂中形成纳米胶束，所以常用自组装法来制备纳米级木质素。自组装法是通过木质素自身所含有的羟基、羧基等亲水基团和苯环等疏水基团，形成胶体球。通常先将木质素完全溶解于有机溶液中，再将水缓慢滴加到有机溶液中，使自身所含的疏水分子慢慢自组装形成纳米胶体球。自组装技术简单、易操作，不需要复杂、特殊的装置，且以水为溶剂较为环保。形成溶液中木质素纳米颗粒分布均匀且所需实验器材、原料简单价廉，更适用于实验室操作。
然而现今采用该方法制备的木质素纳米胶束，都要求木质素具有两亲性的结构，因此其原料大多为碱木质素、牛皮纸木质素等具有两亲性或疏水性强的木质素。木质素磺酸盐作为木质素中含量较大的一种，由于其含有大量磺酸基团，具有很强的亲水性，几乎没有应用于形成纳米胶束的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用木质素磺酸盐制备的纳米胶束及其制备方法，本发明通过温和酸催化法解聚木质素磺酸盐，获得除去磺酸盐基团且分子量大幅减小的木质素解聚产物，然后采用自组装方法制备了木质素磺酸盐解聚产物的纳米胶束，具有较好的耐酸碱盐的能力，且具有较好的储存稳定性，为木质素磺酸盐的高值化应用拓宽了思路。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种利用木质素磺酸盐制备纳米胶束的方法，包括以下步骤：
(1)采用温和酸催化法对木质素磺酸盐进行解聚，得到解聚产物；
(2)将所述解聚产物进行分离，对分离所得解聚液进行水洗和干燥，得到水不溶物；
(3)将所述水不溶物溶解到有机溶剂中，然后加入水，得到纳米胶束；
所述水的加入量为有机溶剂体积的20～100倍。
优选的，所述有机溶剂包括丙酮、乙醇、甲醇、乙腈或四氢呋喃。
优选的，所述水不溶物在有机溶剂中的浓度为1～10mg/mL。
优选的，所述分离的方式为离心，所述离心的转速为5000～10000rpm。
优选的，加入水后，还包括对所得体系进行静置和分离。
优选的，所述静置的时间在30min以下。
本发明还提供了上述方案所述方法制备的纳米胶束。
优选的，所述纳米胶束的分子量小于1000Da，平均粒径为70～90nm。
本发明提供了一种利用木质素磺酸盐制备纳米胶束的方法，包括以下步骤：(1)采用温和酸催化法对木质素磺酸盐进行解聚，得到解聚产物；(2)将所述解聚产物进行分离，对分离所得解聚液进行水洗和干燥，得到水不溶物；(3)将所述水不溶物溶解到有机溶剂中，然后加入水，得到纳米胶束；所述水的加入量为有机溶剂体积的20～100倍。本发明通过温和酸催化法解聚木质素磺酸盐，获得除去磺酸盐基团且分子量大幅减小的木质素解聚产物，采用自组装方法制备了木质素磺酸盐解聚产物的纳米胶束，通过控制水的加入量使得到的纳米胶束具有较好的耐酸碱盐的能力，且具有较好的储存稳定性，为木质素磺酸盐的高值化应用拓宽了思路。
附图说明
图1为实施例1解聚产物的分子量及其分布图；
图2为实施例1制备的纳米胶束的SEM照片；
图3为实施例1制备的纳米胶束的TEM照片。
具体实施方式
本发明提供了一种利用木质素磺酸盐制备纳米胶束的方法，包括以下步骤：
(1)采用温和酸催化法对木质素磺酸盐进行解聚，得到解聚产物；
(2)将所述解聚产物进行分离，对分离所得解聚液进行洗涤和干燥，得到水不溶物；
(3)将所述水不溶物溶解到有机溶剂中，然后加入水，得到纳米胶束；
所述水的加入量为有机溶剂体积的20～100倍。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明采用温和酸催化法对木质素磺酸盐进行解聚，得到解聚产物。在本发明中，所述温和酸催化法优选按照申请号为“201610643766.0”、名称为“分离温和酸催化木质素解聚产物的工艺及其淬提产物”的专利中所述的步骤(1)进行。其中，上述专利步骤(1)得到的“木质素温和酸催化解聚产物”即为本发明的解聚产物。本发明通过温和酸催化法解聚木质素磺酸盐，可以除去亲水的磺酸基团，使解聚产物由强亲水性变为强疏水弱亲水性；同时可将高聚物解聚成低聚物，由大分子转变为小分子，有利于后续通过自组装形成纳米胶束。
得到解聚产物后，本发明将所述解聚产物进行分离，对分离所得解聚液进行水洗和干燥，得到水不溶物。在本发明中，所述分离的方式优选为离心，所述离心的转速优选为5000～10000rpm，更优选为6000～7000rpm。在本发明中，所述离心可以除去解聚反应产物中的残渣，这些残渣主要是原位脱去的磺酸盐，会影响纳米胶束的形成。本发明对所述离心的时间没有特殊要求，能保证除去解聚反应的残渣即可。本发明所述解聚产物为黑色流动性好的浓稠溶液，经分离去除残渣后，得到的为黑色解聚液。所述分离后，本发明对分离所得解聚液进行水洗和干燥，得到水不溶物。本发明利用水洗去除解聚产物中的水溶性物质，包括苯酚、催化剂和未解聚的木质素磺酸盐。在本发明中，所述水洗的程度优选至洗液的pH值为中性。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，本发明对所述真空干燥的温度和时间没有特殊要求，确保水不溶物干燥即可。
得到水不溶物后，本发明将所述水不溶物溶解到有机溶剂中，然后加入水，得到纳米胶束。本发明对所述有机溶剂的种类没有特殊要求，能够将水不溶物完全溶解即可。在本发明中，所述有机溶剂优选包括丙酮、乙醇、甲醇、乙腈或四氢呋喃。在本发明中，所述水不溶物在有机溶剂中的浓度优选为1～10mg/mL。本发明对所述溶解的方式没有特殊要求，本领域熟知的溶解方式均可。在本发明中，所述水的加入量为有机溶剂体积的20～100倍，优选为20～50倍。本发明通过控制水的加入量使得到的纳米胶束具有较好的耐酸碱盐的能力，且具有较好的储存稳定性。当水的加入量过少时，不利于经过疏水自组装形成纳米胶束。本发明对所述水的加入方式没有特殊要求，只需保证加水量即可。由于解聚产物表现为强疏水弱亲水，加入水后，解聚产物自身所含的疏水分子慢慢自组装形成纳米胶束。本发明相对于现有技术中的自组装，对水的加入速率和搅拌速率没有特殊要求，加入水之后也无需进行透析，相对于现有的自组装方法制备更简单。
加入水后，本发明优选还包括对所得体系进行静置和分离。在本发明中，所述静置的时间优选在30min以下。本发明所述静置过程中，解聚产物进一步发生自组装形成纳米胶束。在本发明中，所述分离的方式优选为离心，所述离心的转速优选为10000rpm，离心后所得上清液中即包括本发明所述的纳米胶束。
本发明提供了上述方案所述方法制备得到的纳米胶束。在本发明中，所述纳米胶束的分子量优选小于1000Da；平均粒径优选为70～90nm，更优选为80nm；表面Zeta电位优选为-41mV,能在pH值为3～13及离子强度小于100mM的溶液中稳定存在，该纳米胶束溶液在放置1年后粒径无明显变化。
下面结合实施例对本发明提供的利用木质素磺酸盐制备的纳米胶束及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
以苯酚试剂为溶剂，在70℃及搅拌条件下，加入硫酸及盐酸(盐酸的质量浓度为65％，硫酸的质量浓度为60％，盐酸与硫酸的体积比为3:1)催化剂，酸催化剂的用量为苯酚和木质素磺酸盐总量的1wt％；分批加入木质素磺酸盐，木质素磺酸盐与苯酚的质量比为1～20，于110℃保温催化反应30min，得到解聚产物。将得到的解聚产物在6000rpm下离心，分离去除解聚产物的反应残渣，而后用约1L水洗分离所得解聚液直至pH值为中性，真空烘干，得到水不溶物。取该水不溶物溶解在四氢呋喃中配制成10mg/mL的溶液，而后向该溶液中加入20倍的水，静置10min，10000rpm离心分离取上清液，最终得到纳米胶束溶液。
实施例2
制备解聚产物的步骤同实施例1。将得到的解聚产物在6000rpm下离心，分离去除解聚产物中的残渣，而后用约1L水洗分离所得解聚液直至pH值为中性，真空烘干，得到水不溶物。取该水不溶物溶解在乙醇中配制成1mg/mL的溶液，而后向该溶液中加入20倍的水，静置10min，10000rpm离心分离取上清液，最终得到纳米胶束溶液。
实施例3
制备解聚产物的步骤同实施例1。将得到的解聚产物在6000rpm下离心，分离去除解聚产物中的残渣，而后用约1L水洗分离所得解聚液直至pH值为中性，真空烘干，得到水不溶物。取该水不溶物溶解在甲醇中配制成10mg/mL的溶液，而后向该溶液中加入50倍的水，静置10min，10000rpm离心分离取上清液，最终得到纳米胶束溶液。
对实施例1得到的解聚产物进行分子量测定，测试条件为：以pH为7.5的四氢呋喃作流动相，采用3根油溶性的ACQUITYAPC XT色谱柱串联，具体为孔径4.5nm(粒径1.7μm,4.6mm×150mm)；测试的柱温和检测器温度均为45℃，进样量为10μL，流速为0.5mL/min，测试结果如图1所示，图1中横坐标为时间，纵坐标为紫外检测器的信号强度，图1对应的具体数据见表1。
表1木质素磺酸盐解聚产物的分子量及其分布
Peak
重均分子量M<sub>w</sub>(Da)
数均分子量M<sub>n</sub>(Da)
分子量分布系数D
1
758
751
1.01
2
655
647
1.01
3
597
593
1.01
4
493
482
1.02
5
397
391
1.02
6
289
287
1.01
由表1可知，木质素磺酸盐经解聚后得到的解聚产物的分子量小于1000Da，说明木质素磺酸盐得到了充分的解聚，是小分子解聚产物的混合物。
对实施例1得到的纳米胶束进行SEM和TEM观察，结果如图2和图3所示。由图2和图3可知，木质素磺酸盐解聚产物通过自组装作用形成了形状规整、大小均匀的球形胶束，平均粒径为70～90nm。
对实施例1制备的纳米胶束进行耐酸碱盐测试和稳定性测试，其中，耐酸碱测试具体是用盐酸或NaOH溶液分别调整胶束溶液的pH值为1、3、5、9、11和13，调整pH值后30min用马尔文Nano-ZS90粒度仪检测测胶束粒径。耐盐测试具体是向胶束溶液中加入不同浓度的NaCl溶液，配置盐离子浓度为10、50、100、200和500mM的离子溶液，混合后30min用马尔文Nano-ZS90粒度仪检测测胶束粒径。结果显示，纳米胶束能在pH值为3～13及离子强度小于100mM的NaCl水溶液中稳定存在，说明本发明的纳米胶束具有较好的耐酸碱盐能力；该纳米胶束溶液在放置1年后粒径无明显变化，具有良好的储存稳定性。
对比例
与实施例1的不同之处在于，加入水的体积为四氢呋喃的5倍，其他同实施例1。对比例制备的胶束，其粒径大于1000nm，且不能稳定存在。说明水的加入量过低，不能通过疏水自组装的方法得到稳定存在的纳米胶束。
由以上实施例可知，本发明提供了一种利用木质素磺酸盐制备的纳米胶束及其制备方法，本发明通过温和酸催化法解聚木质素磺酸盐，获得除去磺酸盐基团且分子量及分布大幅减小的木质素解聚产物，然后采用自组装方法制备了木质素磺酸盐解聚产物的纳米胶束，具有较好的耐酸碱盐的能力，且具有较好的储存稳定性，为木质素磺酸盐的高值化应用拓宽了思路。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。