阅读说明：本技术 一种纤维素溶剂、纤维素溶解方法及纤维素溶液 (Cellulose solvent, cellulose dissolving method and cellulose solution ) 是由 江元平 张云秀 黄芳 温霞 刘恋 余姝慧 李嘉莉 尚宁 王健翔 于 2021-10-13 设计创作，主要内容包括：本发明属于天然高分子材料领域,具体涉及一种纤维素溶剂、纤维素溶解方法、纤维素溶液及其应用。本发明提供一种能够常温下快速溶解纤维素的溶剂,所述溶剂为N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵水溶液或其与其他烷基氢氧化铵水溶液的混合溶剂。本发明提供一种利用用于溶解纤维素的新型溶剂——环烷基氢氧化铵,利用其无需冷冻溶解即可实现常温下快速溶解纤维素,所得纤维素溶液能再生制备纤维素材料。(The invention belongs to the field of natural polymer materials, and particularly relates to a cellulose solvent, a cellulose dissolving method, a cellulose solution and application thereof. The invention provides a solvent capable of quickly dissolving cellulose at normal temperature, which is an aqueous solution of N, N, N-trimethyl-1-adamantyl ammonium hydroxide or a mixed solvent of the aqueous solution of N, N, N-trimethyl-1-adamantyl ammonium hydroxide and other aqueous solutions of alkyl ammonium hydroxide. The invention provides a method for quickly dissolving cellulose at normal temperature by using a novel solvent for dissolving cellulose, namely cycloalkyl ammonium hydroxide, without freezing and dissolving, and the obtained cellulose solution can be regenerated to prepare a cellulose material.)

一种纤维素溶剂、纤维素溶解方法及纤维素溶液

技术领域

本发明属于天然高分子材料领域，具体涉及一种纤维素溶剂、纤维素溶解方法、纤维素溶液及其应用。

背景技术

纤维素作地球上来源最广的可再生的天然高分子，具有环境友好的特点和节约能源的作用。由于其独特的特性，如生物降解性，优良的机械性能和可再生性，纤维素材料在包装材料和其他应用有着广泛的应用前景。

溶解再生制备的纤维素的薄膜、复丝、粘胶、人造丝等已有成熟的商业产品。然而，传统粘胶生产过程会排放有毒的CS₂、废水和重金属，导致严重的环境问题(J.Macromol.Sci.–Rev.Macromol.Chem.,1980,C18,1)。近几十年来，一系列低毒和环境友好的纤维素溶剂体系，如n-甲基吗啡啉-n-氧化物(NMMO)(U.S patent4302252,1981)，铜铵溶液，离子液体(CN1596282A)和碱/尿素溶液(00114486.3；03128386.1；200310111447.8；200310111567.8)等。其他陆续报道的相关溶解方法也有其限制：如生产路线复杂，生产过程中产生有害副产品；或者需要严格的溶剂回收等。这些目前的生产策略仍需进一步改进以满足工业应用的需求。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种利用用于溶解纤维素的新型溶剂——环烷基氢氧化铵，利用其无需冷冻溶解即可实现常温下快速溶解纤维素，所得纤维素溶液能再生制备纤维素材料。

本发明的技术方案：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种能够常温下快速溶解纤维素的溶剂，所述溶剂为N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵水溶液或其与烷基氢氧化铵水溶液的混合溶剂。

进一步，所述其他烷基氢氧化铵选自：三乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵或三乙基苄基氢氧化铵中的至少一种。

进一步，所述混合溶剂中，N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵与其他烷基氢氧化铵的质量比为：5：95～95：5。

进一步，所述纤维素为分子量1.5×10⁵内的纤维素。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种纤维素的溶解方法，所述溶解方法采用下述方式中的一种：

方式一：将纤维素与浓度为0.5～2.5M的溶剂在-25℃～-5℃下冷冻至少4h，然后室温下解冻，得到均一透明的纤维素溶液；

方式二：将纤维素与浓度为0.5～2.5M的溶剂在0～60℃下混合均匀，即可得到均一透明的纤维素溶液；

其中，所述溶剂为N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵水溶液或其与其他烷基氢氧化铵水溶液的混合溶剂。

进一步，上述溶解方法中，所述其他烷基氢氧化铵选自：三乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵或三乙基苄基氢氧化铵中的至少一种；

进一步，上述溶解方法中，所述混合溶剂中，N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵与其他烷基氢氧化铵的质量比为：5：95～95：5。

进一步，上述溶解方法中，所述方式二中，纤维素与溶剂采用搅拌或超声的方法混合5～10min实现混合均匀。

进一步，上述溶解方法中，所述方式二中，纤维素与溶剂混合均匀的温度为10℃～30℃。

进一步，上述溶解方法中，所述纤维素为分子量1.5×10⁵内的纤维素。

进一步，上述溶解方法中，所得纤维素溶液中，纤维素的质量含量为0.1～20％。

本发明要解决的第四个技术问题是指出上述纤维素溶液在再生纤维素膜、再生纤维素凝胶或纤维素纺丝中的应用。

本发明的有益效果：

1、本发明以N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵水溶液或其与烷基氢氧化铵水溶液混合溶剂为溶剂体系，就能够实现常温下快速溶解纤维素；溶剂体系较为简单，且可操作性强，废液易于回收循环使用。

2、本发明可使用超声混合方法，可以在辅助纤维素分散和溶解过程中同时除泡，简化工艺流程。

3、本发明也可在常温下无需低温-冷冻也可溶解纤维素，简化了操作流程和工艺难度，节约生产成本。

附图说明

：

图1为实施例1所得纤维素溶液的照片。

图2为实施例2所得纤维素溶液的照片。

图3为实施例3所得纤维素溶液的照片。

图4为实施例2所得5wt％纤维素溶液在水作为凝固浴中析出的纤维素薄膜置于印有校徽字样表明的照片，由图可知：实施例2中的纤维素在该溶剂中溶解较好，成膜具有较好的均匀度和透明度。

图5为实施例3所得5wt％纤维素溶液在水作为凝固浴中析出的纤维素薄膜置于印有校徽字样表明的照片，由图可知：实施例3中的纤维素在该溶剂中溶解较好，成膜具有较好的均匀度和透明度。

图6为对比例1所得1wt％纤维素在季铵碱十六烷基三甲基氢氧化铵中的溶解效果图，由图可知，该溶剂在常温下对纤维素没有明显溶解效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。

实施例1

将5份的分子量约0.4*10⁵的微晶纤维素添加到95份1.5M的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵水溶液中，常温30℃下快速震荡或超声5min左右，制得纤维素浓度5wt％的无色透明溶液。

实施例2

将5份的分子量约为1.0*10⁵的棉短浆添加到95份1.5M的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵水溶液中，常温下震荡或超声5min左右，制得纤维素浓度5wt％的无色透明溶液。

实施例3

取5份分子量约1.3*10⁵的纤维素粉添加到95份1.5M的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵水溶液中，震荡均匀后，在-15℃下冷冻8h，而后在室温下解冻，即可制得纤维素浓度5wt％的无色透明溶液。

实施例4

将实施例3所得5wt％的分子量为1.3*10⁵的纤维素溶液在玻璃板上铺膜，而后以水为凝固浴析出，即可制备纤维素薄膜材料。

对比例1

将1份分子量约为0.4*10⁵的微晶纤维素添加到99份1.5M的十六烷基三甲基氢氧化铵水溶液中，常温下快速震荡或超声5min左右，纤维素无明显溶解现象。