阅读说明：本技术 一种利用超临界二氧化碳发泡的淀粉泡沫材料及其制备方法 (Starch foam material foamed by supercritical carbon dioxide and preparation method thereof ) 是由 段庆飞 孟令晗 刘宏生 于 2019-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用超临界二氧化碳发泡的淀粉泡沫材料及其制备方法,淀粉泡沫材料包括以下重量份数计的组分：淀粉80-95份、成核剂0.5-5份、增塑剂0.5-10份、稳定剂0.1-5份；该淀粉泡沫材料还包括发泡剂；所述发泡剂的用量为所述淀粉泡沫材料原料组分重量的1-10％；本发明使用超临界二氧化碳发泡淀粉泡沫材料,显著降低了传统淀粉发泡材料过程中的温度,避免在高温下淀粉的降解,有利于提高淀粉的熔体强度,有助于形成形状规则、致密且力学性能较好的泡孔,且淀粉泡沫材料成型效果好,发泡倍率高,表观密度低,表面光滑,闭孔率高,力学性能好；此外本发明制备的发泡淀粉泡沫材料绿色环保,无任何副产物；废弃物可直接作为植物的有机肥料,循环再生。(The invention discloses a starch foam material foamed by supercritical carbon dioxide and a preparation method thereof, wherein the starch foam material comprises the following components in parts by weight: 80-95 parts of starch, 0.5-5 parts of nucleating agent, 0.5-10 parts of plasticizer and 0.1-5 parts of stabilizer; the starch foam material also comprises a foaming agent; the amount of the foaming agent is 1-10% of the weight of the raw material components of the starch foam material; according to the invention, the supercritical carbon dioxide is used for foaming the starch foam material, so that the temperature in the traditional starch foam material process is obviously reduced, the starch is prevented from being degraded at high temperature, the melt strength of the starch is favorably improved, and the formation of foam holes with regular and compact shapes and better mechanical properties is facilitated; in addition, the foaming starch foam material prepared by the invention is green and environment-friendly, and has no by-product; the waste can be directly used as organic fertilizer of plants for recycling.)

一种利用超临界二氧化碳发泡的淀粉泡沫材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及可再生资源型高分子材料包装技术领域，具体涉及一种利用超临界二氧化碳发泡的淀粉泡沫材料及其制备方法。

背景技术

基于石油短缺和石油化学衍生聚合物对环境负担的现实问题，环保材料在过去的十年中得到了迅速的发展，可生物降解的淀粉基材料的开发和生产得到了极大的推动。淀粉发泡制品作为传统泡沫塑料的潜在替代品，在其高性能、低成本、可完全生物降解、来源广泛且天然可再生等方面具有显著的优势。

传统的淀粉发泡概念大多数采用一些有机发泡剂和无机发泡剂，如偶氮化合物、亚硝基化合物、磺酰胺类化合物和碳酸氢钠等，其原理都是加热分解后能释放出二氧化碳和氮气等气体，这类发泡剂的分解温度都在150℃左右。然而为了迅速达到发泡所需的气体量，其应用在淀粉发泡过程中所需的发泡条件一般需要200℃左右，远远高于淀粉在高剪切力作用下的塑化温度(80℃)，在200℃高温下淀粉会发生部分的降解，其次淀粉熔体强度也非常低，不利于形成致密均匀的气泡孔。这些化学试剂对环境和人体都有伤害，在淀粉泡沫的应用上存在一定的局限性。另一种利用淀粉自身在发泡过程中产生的水蒸气来发泡的方式，也在需要在200℃左右温度下才能达到水蒸气发泡所需要的蒸汽压，该高温下较低的淀粉熔体强度同样不利于淀粉泡沫材料的形成，此外因挤出瞬间的巨大温差会产生部分的蒸汽收缩问题，同样不利于致密而均匀的气泡孔形成。

发明内容

基于此，本发明的目的在于提供一种利用超临界二氧化碳发泡的淀粉泡沫材料及其制备方法，以淀粉为主要原料，通过利用超临界二氧化碳发泡淀粉泡沫材料，可以在较低的温度(＜100℃)下制备出性能良好的发泡材料，其发泡过程中显著低于利用化学发泡剂和水蒸气发泡所需的温度(200℃左右)；显著降低了传统淀粉发泡材料过程中的温度，避免在高温下淀粉的降解，有利于提高淀粉的熔体强度，有助于形成形状规则、致密且力学性能较好的泡孔。

此外，本发明制备的利用超临界二氧化碳制备的淀粉泡沫材料成型效果好，发泡倍率高，表观密度较低，表面光滑，闭孔率高，力学性能较好。能充分起到商品内包装的缓冲效果。

本发明的目的之一采用如下技术方案实现：一种利用超临界二氧化碳发泡的淀粉泡沫材料，所述利用超临界二氧化碳发泡的淀粉泡沫材料包括以下重量份数计的组分：淀粉80-95份、成核剂0.5-5份、增塑剂0.5-10份、稳定剂0.1-5份；该淀粉泡沫材料还包括发泡剂；所述发泡剂的用量为所述淀粉泡沫材料原料组分重量的1-10％；所述发泡剂为超临界二氧化碳。

进一步地，所述利用超临界二氧化碳发泡的淀粉泡沫材料包括以下重量份数计的组分：淀粉85-95份、成核剂1-5份、增塑剂1-8份、稳定剂0.5-5份；该淀粉泡沫材料还包括发泡剂；所述发泡剂的用量为所述淀粉泡沫材料原料组分重量的1-10％；所述发泡剂为超临界二氧化碳。

进一步地，所述淀粉为玉米淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉和小麦淀粉的一种或两种以上的混合物；或者所述淀粉为经酯化、醚化或交联改性的玉米淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉和小麦淀粉中的一种或两种以上的混合物。

进一步地，所述成核剂为滑石粉、碳酸钙、蒙脱土、粘土、淀粉晶、纤维晶中的一种或两种以上的混合物，所述成核剂过500目筛。

进一步地，所述增塑剂为甘油、山梨糖醇、甘露醇、木糖醇、聚乙二醇和聚丙二醇中的一种或两种以上的混合物。

进一步地，所述稳定剂为硬脂酸。

本发明的目的之二采用如下技术方案实现：一种利用超临界二氧化碳发泡的淀粉泡沫材料的制备方法，包括如下步骤：

混合的步骤：将配方量的淀粉、成核剂、增塑剂和稳定剂加入到高速混合机中混合均匀；

造粒的步骤：将上述混合的步骤中的共混物料通过输送机输送至双螺杆挤出机内，设定双螺杆挤出机参数，同时往双螺杆挤出机注射水，进行熔融造粒，得到热塑性淀粉粒料；

发泡的步骤：将上述造粒的步骤中得到的热塑性淀粉粒料加入到单螺杆挤出机内，设定单螺杆挤出机的工艺参数进行熔融挤出，同时将发泡剂注入到单螺杆挤出机内，即得到所述淀粉泡沫材料。

进一步地，在混合的步骤中，所述高速混合机的具体参数为：高速混合机转速为500-1000rmp，时间为1-3min；

进一步地，在造粒的步骤中，所述双螺杆挤出机的具体参数为：双螺杆挤出机长径比为(25-50)：1，送料流量为30-45L/h，螺杆转速为50-100rmp；采取多段控温，各区间温度范围为50-100℃；水的注射量为所述共混物料重量的10％-20％，水的注入流量为3-8L/h；控制所得到的热塑性淀粉粒料的水分含量为10％-17％。

进一步地，在发泡的步骤中，所述单螺杆挤出机的具体参数为：单螺杆挤出机长径比为(15-30):1，螺杆转速为120-180rmp，热塑性淀粉粒料的进料速度为25-35kg/h；采取多段控温，各区间的温度范围为60-90℃，注入发泡剂的量为所述热塑性淀粉粒料重量的1-10％，注入发泡剂的速度为0.2-3.5kg/h。

本发明的目的之三采用如下技术方案实现：一种利用超临界二氧化碳发泡的淀粉泡沫材料的应用，其特征在于，所述利用超临界二氧化碳发泡的淀粉泡沫材料通过调节产品抗压强度和回弹率可广泛应用于各类大、中、小等各类快递缓冲包装以及商品本身的内部缓冲包装，如机械产品、陶瓷产品、玩具、化妆品、电子产品、玻璃等产品缓冲包装。

进一步地，所述利用超临界二氧化碳发泡的淀粉泡沫材料可制作成柱状、片状形式。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1、本发明使用超临界二氧化碳发泡淀粉泡沫材料，超临界二氧化碳在单螺杆挤出过程中可以充分与淀粉物料相容，同时在挤出瞬间超临界二氧化在蒸发时所带走的能量及其速度高于水蒸气发泡，有利于淀粉泡沫材料快速稳定成型，此外由于采用超临界二氧化碳作为发泡剂，得以整个淀粉泡沫材料的制备在低于100℃的条件下进行，显著降低了传统淀粉发泡材料过程中的温度，避免在高温下淀粉的降解，有利于提高淀粉的熔体强度，有助于形成形状规则、致密且力学性能较好的泡孔；

2、本发明制备的利用超临界二氧化碳制备的淀粉泡沫材料成型效果好，发泡倍率高，表观密度低，表面光滑，闭孔率高，力学性能好，能充分起到商品内包装的缓冲效果；

3、本发明制备的发泡淀粉泡沫材料绿色环保，不仅原料环保，而且生产环保，采用超临界二氧化碳物理发泡，不产生任何副产物；废弃物处理环保，废弃物可直接作为植物的有机肥料，循环再生，也可以作为动物饲料，即便当作垃圾丢弃环境代价也为零。此外，由于该淀粉发泡材料具有遇水可粘性，该产品的附加功能还可以用于儿童玩具的制作，简单易行；

4、本发明制备的发泡淀粉泡沫材料通过调节产品抗压强度和回弹率可广泛应用于各类大、中、小等各类快递缓冲包装以及商品本身的内部缓冲包装。

附图说明

图1为本发明较佳实施例利用超临界二氧化碳发泡的淀粉泡沫材料生产工艺流程图；

图2为本发明较佳实施例利用超临界二氧化碳发泡的淀粉泡沫材料所采用的淀粉和纤维晶颗粒在电子显微镜和偏振光显微镜下的结构示意图；

图3为本发明较佳实施例利用超临界二氧化碳发泡的淀粉泡沫材料所采用的可食性淀粉和纤维晶热失重图；

图4为本发明实施例1和实施例2利用超临界二氧化碳发泡的淀粉泡沫材料表观结构示意图；

图5为本发明实施例1和实施例2利用超临界二氧化碳发泡的淀粉泡沫材料泡孔的微观结构示意图。

具体实施方式

以下将结合附图及具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。若未特别指明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所采用的试剂和产品也均为可商业获得的。未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法，所用试剂均为通过商业途径可以购买到的常用试剂。

如图2-3所示，图2为本发明采用的淀粉和纤维晶颗粒在电子显微镜和偏振光显微镜下的照片。A和a分别为玉米淀粉颗粒在电子显微镜和偏振光显微镜下的颗粒面貌和结晶结构；B和b分别为可食性淀粉晶在电子显微镜和偏振光显微镜下的颗粒面貌和结晶结构；C和c分别为可食性纤维晶在电子显微镜和偏振光显微镜下的颗粒面貌和结晶结构；由图2观察颗粒面貌和结晶结构可知，可食性淀粉晶和纤维晶的结晶程度远高于淀粉，能够显著增强淀粉体系的熔体强度，达到作为成核剂的目的。

图3为可食性淀粉晶和纤维晶热失重图，由图3可以看出淀粉晶和纤维晶颗粒在290℃以下都是稳定的，因此可以作为挤出加工的成核剂。

一种可生物降解的发泡塑料复合材料，所述利用超临界二氧化碳发泡的淀粉泡沫材料包括以下重量份数计的组分：淀粉80-95份、成核剂0.5-5份、增塑剂0.5-10份、稳定剂0.1-5份；该淀粉泡沫材料还包括发泡剂；所述发泡剂的用量为所述淀粉泡沫材料原料组分重量的1-10％；所述发泡剂为超临界二氧化碳。

本发明配方分析：超临界流体是处在临界温度和临界压力以上的流体，由于二氧化碳的临界温度为31.19℃，临界压力为7.38MPa，其临界条件容易实现，且在超临界状态下，二氧化碳具有较高的流动性和相容性，在单螺杆挤出过程中可以充分与淀粉物料相容，随着单螺杆机头处压力骤降从而形成均匀致密的泡孔，同时在挤出瞬间超临界二氧化在蒸发时所带走的能量及其速度高于水蒸气发泡，有利于淀粉泡沫材料快速稳定成型。

作为进一步优选方案，所述利用超临界二氧化碳发泡的淀粉泡沫材料包括以下重量份数计的组分：淀粉85-95份、成核剂1-5份、增塑剂1-8份、稳定剂0.5-5份；该淀粉泡沫材料还包括发泡剂；所述发泡剂的用量为所述淀粉泡沫材料原料组分重量的1-10％；所述发泡剂为超临界二氧化碳。

作为进一步优选方案，所述淀粉为玉米淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉和小麦淀粉的一种或两种以上的混合物；或者所述淀粉为经酯化、醚化或交联改性的玉米淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉和小麦淀粉中的一种或两种以上的混合物。

作为进一步优选方案，所述成核剂为滑石粉、碳酸钙、蒙脱土、粘土、淀粉晶、纤维晶中的一种或两种以上的混合物，所述成核剂过500目筛。

作为进一步优选方案，所述增塑剂为甘油、山梨糖醇、甘露醇、木糖醇、聚乙二醇和聚丙二醇中的一种或两种以上的混合物。

作为进一步优选方案，所述稳定剂为硬脂酸。

本发明还提供一种利用超临界二氧化碳发泡的淀粉泡沫材料的制备方法，包括如下步骤：

混合的步骤：将配方量的淀粉、成核剂、增塑剂和稳定剂加入到高速混合机中混合均匀；

造粒的步骤：将上述混合的步骤中的共混物料通过输送机输送至双螺杆挤出机内，设定双螺杆挤出机参数，同时往双螺杆挤出机注射水，进行熔融造粒，得到热塑性淀粉粒料；

发泡的步骤：将上述造粒的步骤中得到的热塑性淀粉粒料加入到单螺杆挤出机内，设定单螺杆挤出机的工艺参数进行熔融挤出，同时将发泡剂注入到单螺杆挤出机内，即得到所述淀粉泡沫材料。

作为进一步优选方案，在混合的步骤中，所述高速混合机的具体参数为：高速混合机转速为500-1000rmp，时间为1-3min；

作为进一步优选方案，在造粒的步骤中，所述双螺杆挤出机的具体参数为：双螺杆挤出机长径比为(25-50)：1，送料流量为30-45L/h，螺杆转速为50-100rmp；采取多段控温，各区间温度范围为50-100℃；水的注射量为所述共混物料重量的10％-20％，水的注入流量为3-8L/h；控制所得到的热塑性淀粉粒料的水分含量为10％-17％。

在本实施方式中，所述双螺杆挤出机采取螺杆输送段、熔融段、混炼段、排气段、均化段多段控温，有以下好处：1、调节物料在螺杆中的流动性；2、充分使淀粉糊化、塑化需要一定的温度；3、防止温度过高物料反应剧烈，导致双螺杆挤出过程中塑化颗粒易发泡，不容易控制水分含量等问题。

作为进一步优选方案，在发泡的步骤中，所述单螺杆挤出机的具体参数为：单螺杆挤出机长径比为(15-30):1，螺杆转速为120-180rmp，热塑性淀粉粒料的进料速度为25-35kg/h；采取多段控温，各区间的温度范围为60-90℃，注入发泡剂的量为所述热塑性淀粉粒料重量的1-10％，注入发泡剂的速度为0.2-3.5kg/h。

在本实施方式中，所述单螺杆挤出机采取螺杆加料段、压缩段和均化段多段控温，目的在于更好地调节物料在螺杆中的流动性，提高发泡效果，更好地控制水分含量。

本发明制备工艺如图1所示，工艺流程步骤设置合理，工艺参数易控制，且生产过程无味无毒，便于操作，安全性高。

本发明还提供一种利用超临界二氧化碳发泡的淀粉泡沫材料的应用，所述利用超临界二氧化碳发泡的淀粉泡沫材料通过调节产品抗压强度和回弹率可广泛应用于各类大、中、小等各类快递缓冲包装以及商品本身的内部缓冲包装，如机械产品、陶瓷产品、玩具、化妆品、电子产品、玻璃等产品缓冲包装。

作为进一步优选方案，所述利用超临界二氧化碳发泡的淀粉泡沫材料可制作成柱状、片状形式。

实施例1-4：

分别按下表1中的配比称取原料，按照实施例1-4中的步骤进行制备产品，具体详见表1：

表1：实施例1-4及对比例1原料配比表

实施例1

利用超临界二氧化碳发泡的淀粉泡沫材料包括以下质量百分数计的组分:小麦淀粉(90份)、纤维晶(5份)、甘油(4份)、硬脂酸(1份)；

制备工艺如下：

混合的步骤：将上述配方量的小麦淀粉、纤维晶、甘油和硬脂酸加入到高速混合机中，在转速500rmp下搅拌1min，混合均匀；

造粒的步骤：将上述混合的步骤中的共混物料通过螺旋式输送机输送至双螺杆挤出机内，设定送料流量为40L/h，设定双螺杆挤出机的螺杆转速为80rmp；将螺杆输送段、熔融段、混炼段、排气段、均化段的温度设定分别为50℃、80℃、90℃、80℃、70℃，挤出机机头温度设定为65℃，等待设定温度稳定；同时用精密循环式往复泵和高压喷头将水雾化注入双螺杆挤出机内，初始设定水的注入流量为4L/h，水的注射量为所述共混物料重量的10％；进行熔融造粒，微调控制得到热塑性淀粉粒料的水分含量为16％，得到热塑性淀粉粒料；

发泡的步骤：将上述造粒的步骤中得到的热塑性淀粉粒料加入到单螺杆挤出机内，设定单螺杆挤出机的工艺参数，将螺杆加料段、压缩段和均化段的温度分别设为70℃、80℃和90℃，螺杆转速设为160rmp，模口孔径设为2.0mm，然后控制机头熔压为20MPa，热塑性淀粉粒料的进料速度为30kg/h，进行熔融挤出，同时将超临界二氧化碳注入到单螺杆挤出机内，注入超临界二氧化碳的用量为所述热塑性淀粉粒料重量的1％，超临界二氧化碳注入速度为0.3kg/h，微调挤出机螺杆温度、转速和进料量，即得到所述淀粉泡沫材料。

实施例2

利用超临界二氧化碳发泡的淀粉泡沫材料包括以下质量百分数计的组分:羟丙基马铃薯淀粉(93份)、淀粉晶(3份)、甘油(3份)、硬脂酸(1份)；

制备工艺参照实施例1，差异在于在造粒的步骤中，将所述双螺杆挤出机螺杆输送段、熔融段、混炼段、排气段、均化段的温度设定分别为60℃、85℃、100℃、90℃、75℃，挤出机机头温度设定为70℃；初始设定水的注入流量为6L/h，水的注射量为所述共混物料重量的15％；微调控制得到热塑性淀粉粒料的水分含量为17％；在发泡的步骤中，将所述单螺杆挤出机的螺杆加料段、压缩段和均化段的温度分别设为75℃、90℃和90℃，螺杆转速设为180rmp，模口孔径设为2.5mm；控制机头熔压为25MPa，热塑性淀粉粒料的进料速度为35kg/h；超临界二氧化碳的用量为所述热塑性淀粉粒料重量的10％，超临界二氧化碳注入发泡剂的注入速度为0.7kg/h。

实施例3

利用超临界二氧化碳发泡的淀粉泡沫材料包括以下质量百分数计的组分:玉米淀粉(85份)、碳酸钙(1份)、聚乙二醇(1份)、硬脂酸(0.1份)；

制备工艺参照实施例1，差异在于在造粒的步骤中，初始设定水的注入流量为8L/h，水的注射量为所述共混物料重量的20％；在发泡的步骤中，超临界二氧化碳的用量为所述热塑性淀粉粒料重量的3％；超临界二氧化碳注入发泡剂的注入速度为0.9kg/h。

实施例4

利用超临界二氧化碳发泡的淀粉泡沫材料包括以下质量百分数计的组分:木薯淀粉(95份)、滑石粉(0.5份)、聚丙二醇(10份)、硬脂酸(5份)；

制备工艺参照实施例1，差异在于在造粒的步骤中，初始设定水的注入流量为4.8L/h，水的注射量为所述共混物料重量的12％；在发泡的步骤中，超临界二氧化碳的用量为所述热塑性淀粉粒料重量的4％；超临界二氧化碳注入发泡剂的注入速度为1.2kg/h。

对比例1

利用超临界二氧化碳发泡的淀粉泡沫材料包括以下质量百分数计的组分:玉米淀粉(80份)、淀粉晶(3份)、甘油(3份)、硬脂酸(2份)；

制备工艺参照实施例1，差异在于在造粒的过程中，单螺杆挤出机螺杆加料段温度设为60℃；初始设定水的注入流量为4.8L/h，水的注射量为所述共混物料重量的12％；在发泡的步骤中未使用超临界二氧化碳，仅使用热塑性淀粉颗粒自身水分作为发泡剂。

上述实施例1-4及对比例1的制备工艺参数具体如表2所示：

表2：制备工艺参数表

效果评价及性能检测

测试标准及方法：

1、表观密度测定：

根据GB/T6343-2009，将测试用样品材料生产后，放置72h，此后进行试样制备，测试样品的表观密度。

2、压缩性能测试：

采用AG-X puls万能电子材料试验机测试样品的压缩性能，测试条件为压缩到50％应变，不停留，回复到0％，再重复一次，压缩和回复速率为1mm/min。本方案压缩性能测试项目包括抗压强度、回弹性。

3、发泡倍率计算

根据GB/T15718-2008，将测试用样品材料生产后，放置72h，此后进行试样制备，计算该样品材料的发泡倍率。

上述测试项目测试结果如表3所示：

表3：试验数据汇总表

如上表所示，本发明制备的利用超临界二氧化碳制备的淀粉泡沫材料的表观密度低，抗压强度高，发泡倍率高，回弹率高，力学性能较好。

如图4-5所示，观察本发明制备的利用超临界二氧化碳制备的淀粉泡沫材料的表观结构示意图及泡孔微观结构示意图，可知淀粉泡沫材料发泡成型效果好，表观密度较低，表面光滑，泡孔形状规则，闭孔率高。

此外，本发明制备的利用超临界二氧化碳制备的淀粉泡沫材料能充分起到商品内包装的缓冲效果，且采用超临界二氧化碳物理发泡，可以在较低的温度(＜100℃)下制备出性能良好的发泡材料，其发泡过程中显著低于利用化学发泡剂和水蒸气发泡所需的温度(200℃左右)；加上不产生任何副产物；废弃物处理环保，废弃物可直接作为植物的有机肥料，循环再生，也可以作为动物饲料，即便当作垃圾丢弃环境代价也为零。此外，由于该淀粉发泡材料具有遇水可粘性，该产品的附加功能还可以用于儿童玩具的制作，简单易行。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。