阅读说明：本技术 原位监测膜表面污染状况的电化学方法及监测装置 (Electrochemical method for in-situ monitoring of membrane surface pollution condition and monitoring device ) 是由 张文娟 撖博 王执伟 常晶 王雨菲 王少坡 张宇峰 马军 于 2019-10-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及到一种原位监测膜表面污染状况的电化学方法,该测试体系包括四电极体系监测装置、电化学工作站、控温水浴槽和齿轮泵。将待测膜放入四电极体系装置中使膜面与电解质溶液接触构成串联电路,采用电化学阻抗谱法获得的电流或电压信号反映在电化学工作站软件中形成阻抗谱或导纳谱,然后选用等效电路模型对阻抗谱或导纳谱进行非线性最小二乘法拟合、分析,获得该体系的电化学信息后通过拟合得出所测膜污染过程中污染层及膜-溶液界面层的电化学参数值。本发明的有益效果是：准确性高、简单实用,并且对膜的测量是非损伤性的,有助于提高测试精度和减小膜不均匀性所引起的误差,可以有效表征膜污染过程中膜本身及其界面电化学特性的变化。(The invention relates to an electrochemical method for in-situ monitoring of the pollution condition of a membrane surface. The membrane to be measured is placed in a four-electrode system device to enable the membrane surface to be contacted with an electrolyte solution to form a series circuit, current or voltage signals obtained by an electrochemical impedance spectroscopy are reflected in electrochemical workstation software to form an impedance spectrum or an admittance spectrum, then an equivalent circuit model is selected to perform nonlinear least square fitting and analysis on the impedance spectrum or the admittance spectrum, and electrochemical parameters of a pollution layer and a membrane-solution interface layer in the measured membrane pollution process are obtained through fitting after electrochemical information of the system is obtained. The invention has the beneficial effects that: the method has the advantages of high accuracy, simplicity, practicability, non-damage to the measurement of the membrane, contribution to improving the test precision and reducing the errors caused by the nonuniformity of the membrane, and capability of effectively representing the change of the electrochemical characteristics of the membrane and the interface thereof in the membrane pollution process.)

原位监测膜表面污染状况的电化学方法及监测装置

技术领域

本发明涉及一种膜技术领域，特别涉及一种原位监测膜表面污染状况的电化学方法及其监测装置。

背景技术

膜分离技术由于其高效、节能、环保、易于控制等特点已经广泛用于污水处理、海水淡化、医药、食品加工、医疗、化工、仿生等领域。然而,膜污染是制约膜技术应用的主要原因之一。膜污染是污染物沉积在膜表面的过程，水体中的污染物质可通过静电作用力和化学吸附作用粘附在膜表面和/或进入膜内部，并在膜表面形成污染层。膜污染会导致膜性能如通量和导电性等降低，并且膜污染造成的功率消耗增加，膜寿命缩短等现象已成为限制膜装置应用和经济可行性的主要问题。

膜污染在很多文献中均有报道，大部分集中于膜物理性质及膜材料本身特性的表征，并不能实时监测膜污染状况。开发和运用一种适宜的无损在线监测膜污染技术对于有效量化膜污染的防治和膜清洗的效果有着重要的应用价值。膜污染过程中会伴随着膜表面电化学特性的变化，膜污染的程度和趋势与膜表面的物理、化学和电化学特性及污染物质的种类有关。可以通过膜污染过程中膜本身及其界面电化学特性的改变情况，进而评价膜的污染趋势和程度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种简单可靠的原位监测膜表面污染状况的电化学方法及其监测装置。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种原位监测膜表面污染状况的电化学方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)配制待测试电解质溶液；

(2)将待测膜放入到四电极测试装置中的夹膜部件中；

(3)将四电极测试装置与电化学工作站及齿轮泵连接，启动齿轮泵，将步骤(1)配置的电解质溶液打入到四电极测试装置中，运行一段时间，使测试膜状况稳定下来；

(4)采用电化学阻抗谱法，通过电化学工作站对监测装置施加一个小振幅的扰动信号及正弦交流电压或电流，并由电化学工作站收集响应的电流或电压信号，反映在电化学工作站自带的Nova软件中，形成阻抗谱EIS或导纳谱；

(5)停止四电极测试装置的运行，断开四电极测试装置与电化学工作站及齿轮泵的连接，拆卸四电极测试装置取出测试膜；

(6)重新组装好四电极测试装置并与电化学工作站及齿轮泵连接，做空白实验，得到空白溶液的阻值；

(7)利用等效电路模型对步骤(4)中得到的阻抗谱或导纳谱进行非线性最小二乘法拟合、分析，获得测试膜的电化学特征信息，计算公式为

式中n是选来用以计算的数据点的个数，g′_i，g″_i分别是阻纳数据的实部与虚部；

步骤(1)中所述的电解质溶液为NaCl溶液，配制电解质溶液使用的无机盐纯度级别为优级纯，使用的配水为去离子水，电解质溶液中通过添加不同浓度的典型污染物(如牛血清蛋白或海藻酸钠等)来模拟天然水体中的污染物。

步骤(2)中待测膜测试前要在0.5M的NaCl溶液中浸泡24h，期间更换4次溶液，以去除膜内残留的化学溶剂。

步骤(3)中的电解质溶液是循环运行的。

步骤(3)中制得的电解质溶液的环境温度为10℃～40℃。

步骤(4)中EIS的测试频率可为1000000～0.01Hz，其中不同膜对应的测试频率段不同，交流电压的振幅为0.01V，每次测试取50个频率点；测试开始前的开路电势设置为装置的初始电势。

步骤(7)所述等效电路模型是由溶液和膜的电阻之和R_m+s、测试膜在溶液中自然形成的双电层和扩散边界层及污染层四部分电路元件依次从左至右串联而成，其中膜本身和溶液由一个电阻R_m+s表示，双电层由一个电阻R_edl和常相角原件Q_d并联表示，扩散边界层由一个电阻R_d和常相角原件Q_d并联表示，污染层由一个电阻R_fouling和常相角原件Q_fouling并联表示；拟合结果得到溶液和膜的电阻之和R_m+s、双电层的电阻值R_edl、双电层的电容值C_edl、扩散边界层的电阻值R_d、扩散边界层的电容值C_d、污染层的电阻值R_fouling及污染层的电容值C_fouling，溶液的电阻Rs由空白试验测出，纯膜的电阻R_m由溶液和膜的电阻之和R_m+s减去溶液的电阻R_s得出。

一种原位监测膜表面污染状况的电化学方法的测量装置，包括左右对称旋转设置的测试池、夹膜部件、四电极体系和外部电化学工作站、齿轮泵，所述四电极体系包括工作电极、对电极、和两个参比电极，所述工作电极和对电极分别为圆片形的Ag/AgCl电极，所述两个参比电极是放置在鲁金毛细管中的Ag/AgCl电极。

所述测试池形成有四个水通道，齿轮泵将电解质溶液分别从测试池两侧下边的水通道打入，电解质溶液然后分别从测试池两侧上边的水通道流出，从而保证待测测试膜膜两侧环境一致。

所述Ag/AgCl电极直径为10mm；所述夹膜部件的有效膜面积为3.14cm²。

本发明的有益效果是：本发明提供的获取膜表面电化学特性的方法及装置能通过EIS方法测定出测试膜及表面界面层、污染层的电化学性质。等效电路中的电阻值和电容值可以反映出测试膜体系的结构，因此，利用等效电路来拟合阻抗谱数据能定量分析出界面层及污染层的电导值和电容值，进而评价膜的污染趋势和程度。本发明的装置精确、可靠，而且操作简单，适用于原位监测多种膜的表面污染状况。

附图说明

图1是本发明原位监测膜表面污染状况的电化学方法的实验装置示意图；

图2是本发明四电极体系测试装置的总体结构示意图；

图3是本发明四电极体系测试装置的夹膜部件结构示意图；

图4是本发明对阻抗谱进行非线性最小二乘法拟合的等效电路模型；

图5是本发明膜AEM-Type I污染后在流速2cm/s，温度20±2℃，溶液0.5mol/LNaCl+0.5％SA，时间57.4h的电化学阻抗谱数据和拟合曲线；

图6是本发明膜AEM-Type II在不同流速下被SA污染膜电阻(R_m)和体系总电阻(R_total)随时间的变化；

图7是本发明膜AEM-Type II在不同NaCl浓度下被SA污染下膜电阻(R_m)和膜污染层性质变化；

图8是本发明膜AEM-Type II的膜电阻(R_m)和污染层性质被SA/BSA污染过程中随时间的变化。

图中：

1、工作电极、对电极 2、参比电极

3、夹膜部件 4、电化学工作站

5、计算机 6、左侧出水通道

7、右侧出水通道 8、左侧进水通道

9、右侧进水通道

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明：

如图1所示，一种原位监测膜表面污染状况的电化学方法，包括如下步骤：

(1)配制待测试电解质溶液；

(2)将待测膜放入到四电极测试装置中的夹膜部件中；

(3)将四电极测试装置与电化学工作站及齿轮泵连接，启动齿轮泵，将步骤(1)配置的电解质溶液打入到四电极测试装置中，运行一段时间，使测试膜状况稳定下来；

(4)采用电化学阻抗谱法，通过电化学工作站对监测装置施加一个小振幅的扰动信号及正弦交流电压或电流，并由电化学工作站收集响应的电流或电压信号，反映在电化学工作站自带的Nova软件中，形成阻抗谱EIS或导纳谱；

(5)停止四电极测试装置的运行，断开四电极测试装置与电化学工作站及齿轮泵的连接，拆卸四电极测试装置取出测试膜；

(6)重新组装好四电极测试装置并与电化学工作站及齿轮泵连接，做空白实验，得到空白溶液的阻值；

(7)利用等效电路模型对步骤(4)中得到的阻抗谱或导纳谱进行非线性最小二乘法拟合、分析，获得测试膜的电化学特征信息。

实施上述方法的获取膜表面污染状况的电化学测量装置如图2、图3所示,该装置含有工作电极、对电极、参比电极和夹膜部件。将预处理后的测试膜放入夹膜部件后，用螺丝固定。再用长螺丝将所有部件串联固定。测试用的电解质溶液置于恒温水浴槽中,通过胶皮导管相连接两个齿轮泵进口，然后打入测试装置的8、9进水口，后从测试装置的6、7出水口返后恒温水浴槽中，循环流动。空白实验为四电极测试装置中无膜，其余步骤相同。

具体实施例1：

选用海藻酸钠(Sodium alginate,SA)作为膜污染研究中的典型污染物，使用AEM-TypeI一0.5mol/L NaCl+0.5％SA溶液体系。将待测离子交换膜放入四电极体系测试装置中，然后将四电极体系测试装置与电化学工作站及两台齿轮泵连接好。将配制的浓度为0.5mol/LNaCl+0.5％SA溶液倒入储液槽,将储液槽置于恒温槽中，设定温度为20℃。启动齿轮泵,调整齿轮泵流速,使流速为2cm/s。待流量和电位差稳定后,由电化学工作站的电化学阻抗谱法得到阻抗谱图。使用AEM-TypeII一0.5mol/L NaCl+0.5％SA溶液体系，然后改变齿轮泵的流速为2、3、4cm/s分别进行同样测定，考察流速对污染过程的影响机制。上述实验均在相同条件下做空白实验。

用图4所示的等效电路模型对得到的阻抗谱图进行非线性最小二乘法拟合，所得到的阻抗谱图及拟合曲线如图5所示。由拟合结果可得到所测离子交换膜的膜本身阻值、总阻值等电化学信息。流速对污染后的膜电阻及界面特性的影响见图6。

具体实施例2：

选用海藻酸钠(Sodium alginate,SA)作为膜污染研究中的典型污染物，使用AEM-TypeII一0.1mol/L NaCl+0.5％SA溶液体系。将待测离子交换膜放入四电极体系测试装置中，然后将四电极体系测试装置与电化学工作站及两台齿轮泵连接好。将配制的浓度为0.1mol/L的NaCl溶液倒入储液槽,将储液槽置于恒温槽中，设定温度为20℃。启动齿轮泵,调整齿轮泵流速,使流速为1cm/s。待流量和电位差稳定后,由电化学工作站的电化学阻抗谱法得到阻抗谱图。然后改变电解质(NaCl)溶液浓度分别为0.3mol/L和0.5mol/L进行同样测定,考察电解质(NaCl)溶液浓度对阴离子交换膜膜污染的影响。在相同条件下做空白实验。

用图4所示的等效电路模型对得到的阻抗谱图进行非线性最小二乘法拟合，所得到的阻抗谱图如图7所示。

具体实施例3：

选用海藻酸钠(Sodium alginate,SA)作为膜污染研究中的典型污染物，使用AEM-TypeII一0.1mol/L NaCl+0.5％SA溶液体系。将待测离子交换膜放入四电极体系测试装置中，然后将四电极体系测试装置与电化学工作站及两台齿轮泵连接好。将配制的浓度为0.1mol/L的NaCl溶液倒入储液槽,将储液槽置于恒温槽中，设定温度为20℃。启动齿轮泵,调整齿轮泵流速,使流速为1cm/s。待流量和电位差稳定后,由电化学工作站的电化学阻抗谱法得到阻抗谱图。然后将污染物SA更换为牛血清蛋白BSA进行同样测定,考察不同污染物对阴离子交换膜膜污染的影响。在相同条件下做空白实验。

用图4所示的等效电路模型对得到的阻抗谱图进行非线性最小二乘法拟合，所得到的阻抗谱图如图5所示。图5中的污染条件是流速2cm/s，温度20±2℃，溶液0.5mol/LNaCl+0.5％SA，污染时间57.4h，利用瑞士万通公司的NOVA软件，采用图4中的等效电路进行非线性最小二乘法拟合的数据结果为：R_m+s＝5.863Ω，R_s＝5.068Ω，R_m＝0.795Ω,R_edl＝0.0095Ω,R_d＝0.061Ω,R_fouling＝0.0056Ω,C_edl＝9.7087F,C_fouling＝0.96334F,C_d＝80.715F。

本发明技术方案不局限于以上所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合，凡是采用本发明的相似结构及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。