一种Cu(II)/硝酸二元催化体系催化O2氧化环己烯一步合成己二酸的方法
阅读说明：本技术 一种Cu(II)/硝酸二元催化体系催化O2氧化环己烯一步合成己二酸的方法 (Cu (II)/nitric acid binary catalytic system catalytic O2Method for synthesizing adipic acid by oxidizing cyclohexene in one step ) 是由 沈海民 任文山 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种Cu(II)/硝酸二元催化体系催化O-(2)氧化环己烯一步合成己二酸的方法,它将硝酸和Cu(II)盐分散于环己烯中,密封反应体系,搅拌升温至反应温度后,通入氧化剂O-(2)至反应压力下进行搅拌反应,生成己二酸产物。本发明提供了一种高效、可行、绿色的环己烯催化氧化一步合成己二酸的方法,本发明的合成方法具有目标产物己二酸收率高、反应路线较短、反应温度低、环境污染影响小等优势,本发明采用的催化剂Cu(II)/硝酸二元催化体系廉价易得,可以大幅降低工业生产成本。(The invention discloses a Cu (II)/nitric acid binary catalytic system for catalyzing O 2 A process for synthesizing adipic acid by oxidizing cyclohexene in one step includes such steps as dispersing nitric acid and Cu (II) salt in cyclohexene, sealing reaction system, stirring while heating to reaction temp, and introducing oxidant O 2 Stirring and reacting under the reaction pressure to generate adipic acid product. The invention provides an efficient, feasible and green method for synthesizing adipic acid by one-step catalytic oxidation of cyclohexene, which has the advantages of high yield of a target product adipic acid, short reaction route, low reaction temperature, small environmental pollution influence and the like.)
技术领域
本发明属于工业催化和精细有机合成领域，具体涉及一种Cu(II)/硝酸二元催化体系催化O2氧化环己烯一步合成己二酸的方法。
背景技术
己二酸，又名肥酸(简称AA)，分子式HOOC(CH2)4COOH，是脂肪族二元酸中最有应用价值的二元酸，主要用于合成尼龙66、聚氨脂和增塑剂。另外，己二酸还可用于生产高级润滑油、食品添加剂、医药中间体、香精香料、染料等。(化学工程, 2013, 41(07): 42-44+49.)。目前，己二酸的年产量约为300万吨，说明了己二酸作为工业前体的重要性。在未来的市场中，己二酸需求量仍然会持续增长(European Journal of Inorganic Chemistry,2020(03): 248–252)。目前，工业上己二酸的生产工艺主要包括苯完全氢化氧化法和苯部分氢化氧化法。其中，苯部分氢化氧化法以苯为原料，经部分加氢得到环己烯，进一步水合得到中间产物环己醇。环己醇经硝酸催化氧化合成己二酸。该工艺存在的问题：（1）反应路径较长，转化率降低，能耗增加，生产成本提高。（2）采用硝酸催化氧化环己醇得到己二酸，会造成大量氮氧化物(0.3 t/1 t己二酸)的排放，对臭氧层和环境造成不可逆的破坏。因此，有效缩短工业生产的工艺路线，并采用合适、高效的催化剂直接催化氧化环己烯，一步合成己二酸，并减少硝酸的使用，将有利于苯部分氢化氧化法生产己二酸效率的提高，也有利于降低和减少工业生产成本和NOx气体的排放。该设计思路将是工业上己二酸工业合成领域一项十分新颖并且应用意义极大的工艺改进。
O2作为最符合绿色化学理念的氧化剂，其氧化副产物为H2O，对环境不会产生影响且价格便宜容易得到，原子经济性高，是最具发展前景的氧化剂。硝酸为工业中常用的氧化剂，能够有效将环己醇，环己酮氧化到己二酸，但是会产生氮氧化物NOx。Cu(II)作为一种常用过渡金属，具有催化氧化反应的能力，能够促使反应的进行(Catalysis Today, 2020,346: 40–45)。
因此，本发明以Cu(II)/催化量的硝酸组成二元催化氧化体系，以Cu(II)为催化剂，硝酸为直接氧化剂，直接氧化环己烯一步合成己二酸。同时在水存在的环境中，O2氧化生成的氮氧化物NOx制备二氧化氮，重新得到氧化性的硝酸，进入氧化环己烯的循环。本发明Cu(II)/硝酸二元催化体系催化O2氧化环己烯合成己二酸的方法具有收率高，反应路线较短，氮氧化物NOx排放少，反应温度低，环境影响小，生产成本低等优势。另外，本发明采用的催化剂廉价易得，可以大幅降低工业生产成本。本发明提供了一种高效、可行、绿色的环己烯直接催化氧化一步合成己二酸的方法。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种Cu(II)/硝酸二元催化体系催化O2氧化环己烯一步合成己二酸的方法。
所述的一种Cu(II)/硝酸二元催化体系催化O2氧化环己烯一步合成己二酸的方法，其特征在于，将硝酸和Cu(II)盐分散于环己烯中，密封反应体系，搅拌升温至反应温度后，通入氧化剂O2至反应压力下进行搅拌反应，生成目标己二酸产物，以及少量的戊二酸和丁二酸产物。
所述的一种Cu(II)/硝酸二元催化体系催化O2氧化环己烯一步合成己二酸的方法，其特征在于，所述Cu(II)盐为Cu(CH3COO)2、Cu(NO3)2、CuSO4、CuCl2、硬脂酸铜、草酸铜、乙酰丙酮铜及其水合物中的至少一种或两种以上任意比例的混合物。
所述的一种Cu(II)/硝酸二元催化体系催化O2氧化环己烯一步合成己二酸的方法，其特征在于，所述硝酸浓度为3.0~15.0 mol/L，优选为6.0~13.0mol/L；硝酸体积与环己烯的物质的量之比为1:0.2~10，优选为1:0.5~2.0，体积的单位是L，物质的量单位是mol。
所述的一种Cu(II)/硝酸二元催化体系催化O2氧化环己烯一步合成己二酸的方法，其特征在于，所述Cu(II)盐与环己烯的物质的量之比是1:10~10000，优选为1:100~1000。
所述的一种Cu(II)/硝酸二元催化体系催化O2氧化环己烯一步合成己二酸的方法，其特征在于，所述反应温度为40~120℃，优选45~70℃。
所述的一种Cu(II)/硝酸二元催化体系催化O2氧化环己烯一步合成己二酸的方法，其特征在于，所述反应压力为0.10~2.0 MPa，优选为0.2~1.6MPa。
所述的一种Cu(II)/硝酸二元催化体系催化O2氧化环己烯一步合成己二酸的方法，其特征在于，所述搅拌的速率为100~1000 rpm，优选为200~700rpm。
所述的一种Cu(II)/硝酸二元催化体系催化O2氧化环己烯一步合成己二酸的方法，其特征在于，所述反应时间为2.0~24.0 h，优选为6.0~16.0h。
本发明以Cu(II)/硝酸二元催化体系催化O2氧化环己烯一步合成己二酸，不仅有效地缩短了工艺路线，降低了能耗，减少了成本，而且实现了硝酸氧化环己烯产生的NO与氧气进一步反应生成NO2，而NO2又溶于水形成硝酸溶液，实现了硝酸的循环使用，减少了副产物的生成，减少了环境污染物NOx气体的排放，符合目前化学工业对“节能减排”的现实需求。本发明不仅提供了一种环己烯高效、绿色氧化合成环己二酸的方法，对其它环烯烃类C=C键催化氧化，高效制备脂肪族二酸也具有一定的参考价值。
本发明的有益效果主要体现在：本发明Cu(II)/硝酸二元催化体系催化O2氧化环己烯一步合成己二酸的方法，具有收率高，反应路线较短，氮氧化物NOx排放少，反应温度低，环境影响小，生产成本低等优势。另外，本发明采用的催化剂（即Cu(II)/硝酸二元催化体系）廉价易得，可以大幅降低工业生产成本。本发明提供了一种高效、可行、绿色的环己烯催化氧化一步合成己二酸的方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的实施例中所用试剂均为市售分析纯。
实施例1~实施例40为环己烯的催化氧化案例；
实施例41~实施例43为对比实验案例；
实施例44为放大实验。
实施例1
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1997 g无水Cu(CH3COO)2 (0.01equive)分散于50 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为1.0 MPa。于60℃反应温度、1.0 MPa 氧气压力，500 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率81%，戊二酸收率5%，丁二酸收率4%。
实施例2
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1876 g无水Cu(NO3)2 (0.01equive)分散于50 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为1.0 MPa。于60℃反应温度、1.0 MPa 氧气压力，500 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率71%，戊二酸收率10%，丁二酸收率3%。
实施例3
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1345 g无水CuCl2 (0.01equive)分散于50 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为1.0 MPa。于60℃反应温度、1.0 MPa 氧气压力，500 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率68%，戊二酸收率11%，丁二酸收率3%。
实施例4
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1596 g无水CuSO4 (0.01equive)分散于50 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为1.0 MPa。于60℃反应温度、1.0 MPa 氧气压力，500 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率67%，戊二酸收率10%，丁二酸收率2%。
实施例5
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1997 g无水Cu(CH3COO)2 (0.01equive)分散于50 mL摩尔浓度为6 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为1.0 MPa。于60℃反应温度、1.0 MPa 氧气压力，500 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率59%，戊二酸收率5%，丁二酸收率1%。
实施例6
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1997 g无水Cu(CH3COO)2分散于50 mL摩尔浓度为7 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为1.0 MPa。于60℃反应温度、1.0 MPa 氧气压力，500 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率61%，戊二酸收率6%，丁二酸收率1%。
实施例7
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1997 g无水Cu(CH3COO)2分散于50 mL摩尔浓度为8 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为1.0 MPa。于60℃反应温度、1.0 MPa 氧气压力，500 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率65%，戊二酸收率6%，丁二酸收率2%。
实施例8
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1997 g无水Cu(CH3COO)2分散于50 mL摩尔浓度为9 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为1.0 MPa。于60℃反应温度、1.0 MPa 氧气压力，500 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率70%，戊二酸收率6%，丁二酸收率2%。
实施例9
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1997 g无水Cu(CH3COO)2分散于50 mL摩尔浓度为10 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为1.0 MPa。于60℃反应温度、1.0 MPa 氧气压力，500 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率72%，戊二酸收率6%，丁二酸收率3%。
实施例10
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1997 g无水Cu(CH3COO)2分散于50 mL摩尔浓度为12 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为1.0 MPa。于60℃反应温度、1.0 MPa 氧气压力，500 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率68%，戊二酸收率4%，丁二酸收率3%。
实施例11
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1997 g无水Cu(CH3COO)2分散于50 mL摩尔浓度为13 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为1.0 MPa。于60℃反应温度、1.0 MPa 氧气压力，500 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率65%，戊二酸收率3%，丁二酸收率3%。
实施例12
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1997 g无水Cu(CH3COO)2分散于50 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到40℃反应温度、通入氧气至压力为1.0 MPa。于40℃反应温度、1.0 MPa 氧气压力，500 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率65%，戊二酸收率2%，丁二酸收率1%。
实施例13
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1997 g无水Cu(CH3COO)2分散于50 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为1.0 MPa。于45℃反应温度、1.0 MPa 氧气压力，500 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率70%，戊二酸收率2%，丁二酸收率1%。
实施例14
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1997 g无水Cu(CH3COO)2分散于50 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到50℃反应温度、通入氧气至压力为1.0 MPa。于50℃反应温度、1.0 MPa 氧气压力，500 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率75%，戊二酸收率3%，丁二酸收率1%。
实施例15
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1997 g无水Cu(CH3COO)2分散于50 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到55℃反应温度、通入氧气至压力为1.0 MPa。于55℃反应温度、1.0 MPa 氧气压力，500 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率78%，戊二酸收率3%，丁二酸收率2%。
实施例16
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1997 g无水Cu(CH3COO)2分散于50 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到65℃反应温度、通入氧气至压力为1.0 MPa。于65℃反应温度、1.0 MPa 氧气压力，500 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率74%，戊二酸收率3%，丁二酸收率3%。
实施例17
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1997 g无水Cu(CH3COO)2分散于50 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到70℃反应温度、通入氧气至压力为1.0 MPa。于70℃反应温度、1.0 MPa 氧气压力，500 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率71%，戊二酸收率4%，丁二酸收率2%。
实施例18
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1997 g无水Cu(CH3COO)2分散于50 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到75℃反应温度、通入氧气至压力为1.0 MPa。于75℃反应温度、1.0 MPa 氧气压力，500 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率60%，戊二酸收率4%，丁二酸收率1%。
实施例19
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1997 g无水Cu(CH3COO)2分散于50 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为0.2 MPa。于60℃反应温度、0.2 MPa 氧气压力，500 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率55%，戊二酸收率1%，丁二酸收率1%。
实施例20
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1997 g无水Cu(CH3COO)2分散于50 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为0.4 MPa。于60℃反应温度、0.4 MPa 氧气压力，500 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率68%，戊二酸收率3%，丁二酸收率1%。
实施例21
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1997 g无水Cu(CH3COO)2分散于50 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为0.6 MPa。于60℃反应温度、0.6 MPa 氧气压力，500 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率69%，戊二酸收率2%，丁二酸收率1%。
实施例22
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1997 g无水Cu(CH3COO)2分散于50 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为0.8 MPa。于60℃反应温度、0.8 MPa 氧气压力，500 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率72%，戊二酸收率3%，丁二酸收率2%。
实施例23
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1997 g无水Cu(CH3COO)2分散于50 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为1.2 MPa。于60℃反应温度、1.2 MPa 氧气压力，500 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率70%，戊二酸收率4%，丁二酸收率3%。
实施例24
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1997 g无水Cu(CH3COO)2分散于50 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为1.4 MPa。于60℃反应温度、1.4 MPa 氧气压力，500 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率61%，戊二酸收率3%，丁二酸收率2%。
实施例25
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1997 g无水Cu(CH3COO)2分散于50 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为(1.6 MPa)。于60℃反应温度、1.6 MPa氧气压力，500 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率50%，戊二酸收率3%，丁二酸收率1%。
实施例26
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1997 g无水Cu(CH3COO)2分散于50 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为(1.0 MPa)。于60℃反应温度、1.0 MPa氧气压力，500 rpm搅拌反应4.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率41%，戊二酸收率1%，丁二酸收率1%。
实施例27
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1997 g无水Cu(CH3COO)2分散于50 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为(1.0 MPa)。于60℃反应温度、1.0 MPa氧气压力，500 rpm搅拌反应6.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率52%，戊二酸收率1%，丁二酸收率1%。
实施例28
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1997 g无水Cu(CH3COO)2分散于50 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为(1.0 MPa)。于60℃反应温度、1.0 MPa氧气压力，500 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率65%，戊二酸收率3%，丁二酸收率1%。
实施例29
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1997 g无水Cu(CH3COO)2分散于50 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为(1.0 MPa)。于60℃反应温度、1.0 MPa氧气压力，500 rpm搅拌反应10.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率71%，戊二酸收率3%，丁二酸收率2%。
实施例30
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1997 g无水Cu(CH3COO)2分散于50 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为(1.0 MPa)。于60℃反应温度、1.0 MPa氧气压力，500 rpm搅拌反应14.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率75%，戊二酸收率4%，丁二酸收率2%。
实施例31
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1997 g无水Cu(CH3COO)2分散于50 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为(1.0 MPa)。于60℃反应温度、1.0 MPa氧气压力，500 rpm搅拌反应16.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率63%，戊二酸收率5%，丁二酸收率1%。
实施例32
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.0018 g无水Cu(CH3COO)2 (0.01% equive)分散于50 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为(1.0 MPa)。于60℃反应温度、1.0 MPa 氧气压力，500 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率66%，戊二酸收率1%，丁二酸收率1%。
实施例33
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.0188 g无水Cu(CH3COO)2 (0.1% equive)分散于50 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为(1.0 MPa)。于60℃反应温度、1.0 MPa 氧气压力，500 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率69%，戊二酸收率2%，丁二酸收率1%。
实施例34
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和1.8760 g无水Cu(CH3COO)2 (0.1equive)分散于50 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为(1.0 MPa)。于60℃反应温度、1.0 MPa 氧气压力，500 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率71%，戊二酸收率4%，丁二酸收率3%。
实施例35
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1997 g无水Cu(CH3COO)2分散于50 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为(1.0 MPa)。于60℃反应温度、1.0 MPa氧气压力，100 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率42%，戊二酸收率1%，丁二酸收率2%。
实施例36
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1997 g无水Cu(CH3COO)2分散于50 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为(1.0 MPa)。于60℃反应温度、1.0 MPa氧气压力，200 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率52%，戊二酸收率2%，丁二酸收率2%。
实施例37
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1997 g无水Cu(CH3COO)2分散于50 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为(1.0 MPa)。于60℃反应温度、1.0 MPa氧气压力，300 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率59%，戊二酸收率3%，丁二酸收率2%。
实施例38
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1997 g无水Cu(CH3COO)2分散于50 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为(1.0 MPa)。于60℃反应温度、1.0 MPa氧气压力，400 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率70%，戊二酸收率4%，丁二酸收率2%。
实施例39
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1997 g无水Cu(CH3COO)2分散于50 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为(1.0 MPa)。于60℃反应温度、1.0 MPa氧气压力，600 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率73%，戊二酸收率4%，丁二酸收率3%。
实施例40
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1997 g无水Cu(CH3COO)2分散于50 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为(1.0 MPa)。于60℃反应温度、1.0 MPa氧气压力，700 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率74%，戊二酸收率4%，丁二酸收率4%。
实施例41 (对比实验)
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯分散于50 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为(1.0 MPa)。于60℃反应温度、 1.0 MPa 氧气压力，500 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率44%，戊二酸收率1%，未检测到丁二酸。
实施例42 (对比实验)
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.1997 g无水Cu(CH3COO)2分散8.2140 g (100 mmol)环己烯中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为(1.0 MPa)。于60℃反应温度、1.0 MPa氧气压力，500 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率5%，未检测到戊二酸，未检测到丁二酸。
实施例43 (对比实验)
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将8.2140 g (100 mmol)环己烯和0.1997 g无水Cu(CH3COO)2分散于50 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60 ºC。于60℃反应温度、500 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率36%，戊二酸收率1%，未检测到丁二酸。
实施例44 (放大实验)
在1000 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将82.1400 g (1 mol)环己烯和1.9970 g无水Cu(CH3COO)2分散于500 mL摩尔浓度为11 mol/L硝酸溶液中，密封反应釜，搅拌升温到60℃反应温度、通入氧气至压力为(1.0 MPa)。于60℃反应温度、1.0 MPa 氧气压力，500 rpm搅拌反应12.0 h。反应完毕，冷却至室温，对反应产物进行分析检测，反应结果为：己二酸收率80%，戊二酸收率5%，丁二酸收率5%。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
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