阅读说明：本技术 电池单元片、二次电池、电池单元片的制造方法以及二次电池的制造方法 (Battery cell, secondary battery, method for manufacturing battery cell, and method for manufacturing secondary battery ) 是由 加贺祐介 广冈诚之 西村悦子 关荣二 尼崎新平 于 2019-06-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供电池单元片、二次电池、电池单元片的制造方法和二次电池的制造方法。提供在使用挥发性高的成分的情况下也抑制挥发所引起的电解质组成的变动且不会导致电池性能的降低的电池单元片和二次电池。如下那样构成电池单元片,具有：具有电极集电体、和形成于其上下两表面的电极混合剂层的电极；层叠于电极的上下两表面的第一以及第二半固体电解质层；和分别粘接并覆盖于各半固体电解质层的与所述电极层叠的面的相反侧的面并将电极和第一以及第二半固体电解质层密封的第一以及第二密封片,在电极的电极混合剂层与各半固体电解质层之间具有非水溶液,在第一以及第二密封片的端边部具有密封部。(The invention provides a battery cell, a secondary battery, a method for manufacturing the battery cell, and a method for manufacturing the secondary battery. Provided are a battery cell and a secondary battery, wherein even when a highly volatile component is used, variation in the composition of an electrolyte due to volatilization is suppressed, and degradation in battery performance is not caused. A battery cell is configured as follows, and is provided with: an electrode having an electrode collector and electrode mixture layers formed on both upper and lower surfaces thereof; first and second semi-solid electrolyte layers laminated on upper and lower surfaces of the electrode; and first and second sealing sheets which are bonded to and cover surfaces of the semi-solid electrolyte layers on the opposite side of the surface on which the electrodes are stacked, respectively, and which seal the electrodes and the first and second semi-solid electrolyte layers, wherein the nonaqueous solution is provided between the electrode mixture layer of the electrodes and the semi-solid electrolyte layers, and the sealing sections are provided at edge portions of the first and second sealing sheets.)

电池单元片、二次电池、电池单元片的制造方法以及二次电池 的制造方法

技术领域

本发明涉及电池单元片、二次电池、电池单元片的制造方法以及二次电池的制造方法。

背景技术

以锂离子二次电池为代表的二次电池中所用的电解质是如下那样的介质：包含与目的相应的离子(例如锂离子)，将该离子在正极、负极间输送，具有通过电荷的授受而能充放电的功能。

近年来，为了克服二次电池所具有的电解质溶液的漏液、蒸发等的缺点，提出有使用聚合物电解质(固体电解质)的片型二次电池、在离子液体中混合无机微粒子来使液体增粘或者凝胶化的电解质等。

作为本技术领域的背景技术，有国际公开第2007/086518号公报(专利文献1)。在专利文献1中记载了：可给出离子传导率和迁移数(在电解质的溶液中流过电流时，某特定的离子所担负的电流在全电流中所占的比例)高的成形体的二次电池用电解质组成物、由该组成物构成的电解质膜以及含有该电解质膜而成的二次电池。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2007/086518号公报

发明内容

发明要解决的课题

近年来，作为二次电池的电解质，半固体状态的电解质正受到关注。半固体电解质具有使微粒子等比表面积大的绝缘性固体的骨架材料承载电解液的结构，没有流动性。通过将形成为片状的半固体状的电解质(以下称作半固体电解质片)设于正极与负极之间来形成二次电池。

在半固体电解质片中，为了提高离子传导率，有时会添加碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯这样的低粘度溶剂。此外，为了抑制电解质的负极表面上的还原分解反应，有时会添加碳酸亚乙烯酯或氟碳酸亚乙酯这样的负极界面稳定剂。但是，上述化合物挥发性高，在作为电池制造环境的干燥气氛下，电解质组成会因挥发而发生变化，有可能导致电池性能的降低。

此外，有如下方法：形成隔着半固体电解质片将正极和负极交替层叠而成的电极层叠体，在将该电极层叠体***到包装体后，通过注液添加挥发性高的成分，并进行密闭，但注液工序的导入会导致前置时间的增加，生产率会降低。

在专利文献1记载了为了提高离子传导率而添加碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯等有机化合物的电解质膜，但并未形成对作为本发明的课题的挥发性高的成分加以考虑的电解质膜结构、制造方法，因此电解质组成会因挥发而发生变化，有可能导致电池性能的降低。

因此，本发明的目的在于，提供电池单元片和二次电池，在使用挥发性高的成分的情况下，也可抑制因挥发引起的电解质组成的变动，不会导致电池性能的降低。

用于解决课题的手段

在本发明的电池单元片的优选的示例中，具有：电极，具有电极集电体、和形成于其上下两表面的电极混合剂层；第一以及第二半固体电解质层，层叠于所述电极的上下两表面；和第一以及第二密封片，分别粘接并覆盖于各所述半固体电解质层的与所述电极层叠的面的相反侧的面，将所述电极和所述第一以及第二半固体电解质层密封，在所述电极的电极混合剂层与各所述半固体电解质层之间具有非水溶液，在所述第一以及第二密封片的端边部具有密封部。

此外，在本发明的电池单元片的制造方法的优选的示例中，具有如下工序：在电极集电体的上下两表面涂敷电极混合剂层来形成电极；对所述电极的所述电极混合剂层的两面添加非水溶液；一边通过辊卷绕对由半固体电解质和密封片构成的半固体电解质片进行运送，一边在所述半固体电解质层上添加非水溶液；使所述电极的上表面侧的第一电极混合剂层和提供到所述电极的上表面侧的第一半固体电解质片的所述半固体电解质层对置，并且使所述电极的下表面侧的第二电极混合剂层和提供到所述电极的下表面侧的第二半固体电解质片的所述半固体电解质层对置地，将所述电极和所述第一以及第二半固体电解质片层叠；将所述第一以及第二半固体电解质片切断；和通过热封部对层叠所述电极和所述第一以及第二半固体电解质片而成的层叠体的端边部进行加热、加压来形成密封部。

此外，在本发明的二次电池的优选的示例中，通过以下来构成：至少将上部的层叠面侧的密封片剥离而载置电池单元片，该电池单元片具有：电极，具有第一极性的电极集电体、和形成于其上下两表面的电极混合剂层；第一以及第二半固体电解质层，层叠于所述电极的上下两表面；和第一以及第二密封片，分别粘接并覆盖于各所述半固体电解质层的与所述电极层叠的面的相反侧的面，将所述电极和所述第一以及第二半固体电解质层密封，该电池单元片在所述电极的电极混合剂层与各所述半固体电解质层之间具有非水溶液，在所述第一以及第二密封片的端边部具有密封部，在所述电池单元片之上，层叠具有与所述第一极性不同的第二极性的电极集电体、和形成于其上下两表面的电极混合剂层的电极，在所述第二极性的电极之上，层叠剥离了第一以及第二密封片的所述电池单元片，重复进行所述第二极性的电极和剥离了所述第一以及第二密封片的所述电池单元片的层叠，最上层的电池单元片至少将下部的层叠面侧的密封片剥离，将层叠的电池单元片的第一极性的电极集电体的接头部彼此焊接，将层叠的第二极性的电极的电极集电体的接头部彼此焊接，使所述第一极性的接头部和所述第二极性的接头部向外部突出地将层叠的所述电池单元片和第二极性的电极容纳到包装体。

发明效果

根据本发明，能提供在使用挥发性高的成分的情况下也不会导致电池性能的降低的电池单元片和二次电池。

附图说明

图1是示意表示电池单元片的制造方法的图。

图2A是示意表示实施例1的电池单元片的俯视图。

图2B是图2A所示的电池单元片的A-A’截面图。

图2C是图2A所示的电池单元片的B-B’截面图。

图2D是图2A所示的电池单元片的C-C’截面图。

图3A是示意表示实施例2的电池单元片的俯视图。

图3B是图3A所示的电池单元片的A-A’截面图。

图3C是图3A所示的电池单元片的B-B’截面图。

图4A是示意表示实施例3的电池单元片的俯视图。

图4B是图4A所示的电池单元片的A-A’截面图。

图4C是图4A所示的电池单元片的B-B’截面图。

图5是示意表示电极层叠体的制造方法的图。

图6A是示意表示实施例4的电极层叠体的俯视图。

图6B是图6A所示的电极层叠体的A-A’截面图。

图6C是图6A所示的电极层叠体的B-B’截面图。

图6D是图6A所示的电极层叠体的C-C’截面图。

图7是示意表示层叠型二次电池的俯视图。

图8A是示意表示实施例5的电极层叠体的俯视图。

图8B是图8A所示的电极层叠体的A-A’截面图。

图8C是图8A所示的电极层叠体的B-B’截面图。

图8D是图8A所示的电极层叠体的C-C’截面图。

图9A是示意表示实施例6的电极层叠体的俯视图。

图9B是图9A所示的电极层叠体的A-A’截面图。

图9C是图9A所示的电极层叠体的B-B’截面图。

图9D是图9A所示的电极层叠体的C-C’截面图。

图10是表示注液工艺中的全单元评价结果的图。

图11是在实施例1～实施例6的工艺中的正极半单元评价实验中示出模型单元内的碳酸亚丙酯重量％和初始容量的结果的图。

图12是在实施例1～实施例6的工艺中的负极半单元评价实验中示出模型单元内的碳酸亚丙酯重量％和初始容量的结果的图。

图13是在实施例1～实施例6的工艺中的负极半单元评价实验中示出模型单元内的碳酸亚乙烯酯重量％和初始容量的结果的图。

具体实施方式

以下，基于附图来详细说明本发明的实施方式。另外，在用于说明实施方式的全部图中，对具有相同功能的构件标注相同附图标记，省略其重复的说明。此外，在实施方式中，除了特别需要时以外，原则上不再重复相同或同样的部分的说明。进而，在说明实施方式的附图中，为了易于理解结构，也有时会在截面图中省略阴影线。

[实施例1]

关于本实施方式，以层叠型二次电池的构成要素即电池单元片为例，使用图1、图2A～图2D进行说明。

图1表示电池单元片1的制造方法的示意图。投入的电极2被运送组件100运送到涂布部101的位置。在涂布部101，从液槽103将非水溶液3提供到辊102。辊102只要是对非水溶液3具有耐腐蚀性的材质即可，例如能举出聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚氨酯树脂、氯丁二烯树脂、硅树脂、氟树脂等，但并不限定于此。通过使电极2通过辊102间来对电极2的两面添加非水溶液3。

接着，通过运送组件104将电极2运送到层叠辊105的位置。在层叠辊105，在电极2的两面层叠半固体电解质片4。半固体电解质片4从半固体电解质辊106提供，被运送到与引导辊107对置的涂布部108的位置。在涂布部108，在半固体电解质片4中形成有后述的半固体电解质层9的面涂布非水溶液3。之后，半固体电解质片4被经由引导辊107提供到层叠辊105。

用层叠辊105层叠了半固体电解质片4的电极2之后在切割部109将半固体电解质片4切断。并且，通过运送组件110被运送到热封部111的位置。通过在热封部111使半固体电解质片4的端边部熔敷来获得具有密封部10的电池单元片1。

图2A是示意表示电池单元片1的俯视图。图2B是图2A的切断线A-A’位置的截面图，图2C是图2A的切断线B-B’位置的截面图，图2D是图2A的切断线C-C’位置的截面图。

如图2A～图2D所示那样，电池单元片1由电极2、非水溶液3、半固体电解质片4构成。电极2在集电体5的两面形成有电极混合剂层6。此外，电极2具有未形成电极混合剂层的接头部7。半固体电解质片4在密封片8的单面形成有半固体电解质层9。半固体电解质层9由后述的电解液、电解液的承载材料、粘结剂构成。在电极混合剂层6与半固体电解质层9之间具有非水溶液3。

半固体电解质片4的半固体电解质层9和电极2的电极混合剂层6面对面而层叠，形成密封部10a、密封部10b、密封部10c来包围电极2。

如图2B所示那样，关于密封部10a，通过对置的密封片8彼此由热封部111进行熔敷而一体形成。

此外，如图2C所示那样，关于密封部10b，由热封部111对半固体电解质层9和接头部在进行加热的同时进行加压，由此半固体电解质层9的承载材料变密，并且粘结剂熔融，将承载材料间的间隙闭塞。进而，通过粘结剂熔融而与接头部7粘接，形成密封部10b。

进而，如图2D所示那样，将对置的半固体电解质层9彼此作为对象，由热封部111对半固体电解质层9在进行加热的同时进行加压，由此半固体电解质层9的承载材料变密，并且粘结剂熔融，将承载材料间的间隙闭塞，从而形成密封部10c，对置的半固体电解质层9彼此一体化。

通过密封部10a、密封部10b、和密封部10c将水溶液3密封在电池单元片1内。此处，存在电极2是正极2a的情况和是负极2b的情况。

接着，针对各构成材料和制造方法进行说明。

首先，针对非水溶液3的构成材料进行说明。

作为非水溶液3，可以使用低粘度溶剂、负极界面稳定剂。作为低粘度溶剂的具体例，可列举出例如碳酸亚丙酯、磷酸三甲酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三(2，2，2-三氟乙酯)、甲基膦酸二甲酯等，但不限定于此。作为负极界面稳定剂的具体例，可列举出例如碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯等，但不限定于此。这些低粘度溶剂、负极界面稳定剂可以单独使用或者组合多种使用。

非水溶液3可以包含非水溶媒。非水溶媒没有特别限定，可列举出有机溶媒、离子性液体、在电解质盐的共存下显示与离子性液体类似性质的物质(本说明书中，将在电解质盐的共存下显示与离子性液体类似性质的物质也统称为“离子性液体”)等。作为非水溶媒的具体例，可列举出例如四乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、二乙基醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈等、或它们的混合液等。

此外，非水溶液3中可以溶解有电解质盐。作为电解质盐的具体例，可列举出例如(CF₃SO₂)₂NLi、(SO₂F)₂NLi、LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiB(C₆H₅)₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li等锂盐、或它们的混合物等。

进而，非水溶液3可以包含防腐蚀剂。关于防腐蚀剂，用(M-R)+An-表示的(M-R)+An-的阳离子为(M-R)+，M包含氮(N)、硼(B)、磷(P)、硫(S)中的任一者，R由烃基构成。此外，(M-R)+An-的阴离子为An-，可以适合地使用BF₄-、PF₆-。作为防腐蚀剂的例子，可列举出四丁基铵六氟磷酸盐(NBu₄PF₆)、四丁基铵四氟硼酸盐(NBu₄BF₄)的季铵盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMI-BF₄)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(EMI-PF₆)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(BMI-BF₄)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(BMI-PF₆)等咪唑鎓盐。

接着，针对半固体电解质片4的构成材料和制造方法进行说明。

半固体电解质片包含电解液、电解液的承载材料、使承载材料彼此粘结的粘结剂而构成。电解液只要是非水电解液，就没有特别限定。具体而言，作为电解质盐的一例，可以使用(CF₃SO₂)₂NLi、(SO₂F)₂NLi、LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiB(C₆H₅)₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li等Li盐、或它们的混合物。此外，作为非水电解液的溶媒，为有机溶媒、离子性液体、或者在电解质盐的共存下显示与离子性液体类似性质的物质(本专利中，有时将在电解质盐的共存下显示与离子性液体类似性质的物质也简称为离子性液体)即可。作为一例，可以使用四乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3二氧戊环、二乙基醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈等、或它们的混合液。

作为电解液的承载材料而使用粒子。由于为了增加电解液的承载量，而加大每单位体积的表面积即可，因此期望是微粒子。在微粒子的材料中可举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、聚丙烯、聚乙烯、或它们的混合物等，但并不限定于此。

粘结剂只要是能够将承载材料进行粘结的材料，就没有特别限定。可以使用例如聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(P(VDF-HFP))、聚酰亚胺、丁苯橡胶、或它们的混合物等。

将电解液、承载材料、粘结剂混合，进而作为分散溶媒，分散到例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，来制作半固体电解质浆料。上述中，将半固体电解质浆料涂敷在密封片8。作为密封片8，使用非多孔性且未浸透电解液、分散溶媒的片，例如可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺这样的树脂膜、或不锈钢、铝、铜这样的金属箔和树脂膜层叠而成的膜。接着，利用于燥炉使之干燥。具体而言，例如，通过在120℃以下加热涂敷有半固体电解质浆料的密封片8，来使涂布于密封片8上的半固体电解质浆料干燥。在此的加热处理需要设定为电解液不会分解的温度。如以上那样，能得到在密封片8上形成有半固体电解质层9的半固体电解质片4。

接着，说明正极2a的构成材料以及制造方法。

正极2a具备正极集电体5a和涂敷于正极集电体5a的正极混合剂层6a、正极接头部7a。作为正极集电体5a，例如，可例举出不锈钢箔、铝箔等金属箔。正极集电体5a的厚度例如为5～20μm。

正极混合剂层6a将由正极活性物质、粘结剂、导电助剂以及半固体电解质构成的正极混合剂涂布于正极集电体5a来形成。

作为正极活性物质，例如可列举钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等，但并不限定于此。具体地，作为正极活性物质，是能在结晶结构内***、脱离锂的材料，是预先***有充分的量的锂的含锂过渡金属氧化物即可，作为过渡金属，可以是以锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)等单体、或2种以上的过渡金属为主成分的材料。此外，关于尖晶石结晶结构、层状结晶结构等结晶结构，也只要是能***、脱离锂离子的结构就没有特别限定。进而，也可以使用将结晶中的过渡金属、锂的一部分用Fe、Co、Ni、Cr、Al、Mg等元素置换后得到的材料、结晶中掺杂了Fe、Co、Ni、Cr、Al、Mg等元素后得到的材料，作为正极活性物质。

粘结剂可以使用例如聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。

作为导电助剂，使用碳材料，例如能使用乙炔黑、科琴黑、人造石墨、碳纳米管等。

半固体电解质能使用与所述半固体电解质片4的情况同样的材料，用作承载材料的粒子可以是导电助剂。另外，半固体电解质优选预先在正极混合剂层6a中混合需要的量，或者还能抑制其混合量(也有不进行混合的情况)，在用图1所示的涂布部101对电极2的两面添加非水溶液3的工序中，通过溶解于非水溶液3的电解质盐进行追加。

将正极活性物质、导电助剂、粘结剂以及半固体电解质混合，进而作为分散溶媒，分散到例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，来制作正极浆料。将所述正极浆料涂敷于正极集电体5a上，利用干燥炉使之干燥。具体而言，例如通过在120℃以下加热涂敷有正极浆料的正极集电体5a，来使涂布于正极集电体5a上的正极浆料干燥。并且，通过对干燥后的膜进行压制压缩，来获得正极混合剂层6a。正极混合剂层6a的厚度依赖于容量，例如是10～200μm。接着，通过冲切加工成特定的尺寸、形状来获得正极2a。

接着，说明负极2b的构成材料和制造方法。

负极2b具备负极集电体5b和涂敷于负极集电体5b的负极混合剂层6b。作为负极集电体5b，例如能举出不锈钢箔、铜箔等金属箔。负极集电体5b的厚度例如是5～20μm。

负极混合剂层6b将由负极活性物质、粘结剂、导电助剂以及半固体电解质构成的负极混合剂涂布于负极集电体5b而形成。

作为负极活性物质，例如能使用结晶质的碳材料或非晶质的碳材料。但是，负极活性物质并不限定于这些物质，例如也可以使用天然石墨、人造的各种石墨剂、焦炭等碳材料等。并且，在其粒子形状中也能适用鳞片状、球状、纤维状、块状等各种粒子形状。

粘结剂可以使用例如聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。

作为导电助剂，使用碳材料，例如能使用乙炔黑、科琴黑、人造石墨、碳纳米管等。

半固体电解质能使用与所述正极2a的情况同样的材料。另外，半固体电解质优选在负极混合剂层6b中混合需要的量，或者还能抑制其混合量(还有不混合的情况)，在用图1所示的涂布部101对电极2的两面添加非水溶液3的工序中，通过溶解于非水溶液3的电解质盐进行追加。

将负极活性物质、导电助剂、粘结剂以及半固体电解质混合，进一步作为分散溶媒，分散在例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，来制作负极浆料。将所述负极浆料涂敷于负极集电体5b上，利用干燥炉使之干燥。具体而言，例如通过在120℃以下加热涂敷有负极浆料的负极集电体5b来使涂布于负极集电体5b上的负极浆料干燥。并且，通过对干燥后的膜进行压制压缩来获得负极混合剂层6b。负极混合剂层6b的厚度依赖于容量，例如是10～200μm。接着，通过冲切加工成特定的尺寸、形状，来获得负极2b。

根据本实施方式，由于通过密封部10a、密封部10b和密封部10c而将非水溶液3密封在电池单元片内，因此即使在电池制造环境即干燥气氛下，也能抑制电解质成分的挥发。因此，能抑制电解质组成的变动，能抑制电池性能的降低。

[实施例2]

使用图3A～图3C来说明实施例2的电池单元片。对与实施例1相同的结构标注相同的附图标记，省略其说明。

在本实施例的电池单元片11中，特征点在于，接头部7之外的端边部形成在对置的半固体电解质层9彼此一体化的密封部10c。如图3A～图3C所示那样，对于对置的半固体电解质层9彼此，由热封部111在加热半固体电解质层9的同时进行加压，由此半固体电解质层9的承载材料变密，并且粘结剂熔融，将承载材料间的间隙闭塞，从而形成密封部10c，对置的半固体电解质层9彼此一体化。另一方面，密封片8和半固体电解质层9只是用粘结剂粘接，而不通过熔敷一体化。

根据本实施例，与具有密封片8通过熔敷而一体化形成的密封部10a的情况相比(实施例1)，从半固体电解质层9将密封片8剥离变得容易，可提高二次电池制造中的生产率。

[实施例3]

使用图4A～图4C来说明实施例3的电池单元片。对与实施例1相同的构成标注相同的附图标记，省略其说明。

在本实施例的电池单元片12中，特征点在于，具备在端边部的外缘未涂布半固体电解质层9也未形成密封部的剥离起点部13。

根据本实施例，通过预先形成成为剥离的起点的剥离起点部13，在二次电池制造中，在制造电极层叠体时，能从电池单元片12容易地剥离密封片8，可提高二次电池制造中的生产率。

[实施例4]

以层叠型二次电池为例来记载使用实施例1所述的电池单元片的二次电池的制造方法。以下，示出使用负极的电池单元片的示例。

与实施例1同样地制作电池单元片1。在图5中示出二次电池中的电极层叠体的制造方法的示意图。在投入到本制造工序中的电池单元片1中，切下覆盖电池单元片的密封片8一体化而形成的密封部10a(工序未图示)，配置在运送组件112中。通过运送组件112运送到剥离辊113。在剥离辊113，通过粘着方式将密封片8剥离。剥离辊113例如可举出硅橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸橡胶等，但并不限定于此。

接着，在剥离了密封片8的电池单元片1b上使用运送组件114来层叠正极2a。这时，在正极2a中可以添加非水溶液3，也可以不添加，但从操作性的观点出发，优选不添加。之后，在正极2a上层叠电池单元片1b。以后，通过重复同样的操作来形成电极层叠体14。

图6A是示意表示电极层叠体14的俯视图。图6B是图6A的切断线A-A’位置的截面图，图6C是图6A的切断线B-B’位置的截面图，图6D是图6A的切断线C-C’位置的截面图。

在图6B～图6D仅示出电极层叠结构的一部分，关于层叠片数则没有特别限定。之后，将多个负极接头7b彼此、正极接头7a彼此焊接。图7是示意表示层叠型二次电池15的俯视图。将负极接头7b、正极接头7a容纳在包装体16(例如一般的铝膜状的容器)中，并使它们向包装体16的外部突出，来制作二次电池。

根据本实施例，通过使用非水溶液3被密封部10a、密封部10b和密封部10c密封的电池单元片1，能直到即将层叠之前为止都不使非水溶液3暴露在电池制造环境即干燥气氛下地制造二次电池。因此，能抑制电解质成分的挥发所引起的电解质组成的变动，能制造抑制了电池性能的降低的二次电池。

[实施例5]

以层叠型锂离子电池为例来记载使用实施例2所记载的电池单元片的二次电池的制造方法。以下，示出使用负极的电池单元片的示例。

与实施例2同样地制作电池单元片11。在电池单元片11中，能不切下密封部而通过剥离辊来剥离密封片8。

接着，在半固体电解质层9上层叠正极2a。这时，在正极2a中可以添加非水溶液3，也可以不添加，但从操作性的观点出发，优选不添加。以后，通过重复同样的操作来形成电极层叠体17。

图8A是示意表示电极层叠体17的俯视图。图8B是图8A的切断线A-A’位置的截面图，图8C是图8A的切断线B-B’位置的截面图，图8D是图8A的切断线C-C’位置的截面图。在图8B～图8D仅示出电极层叠结构的一部分，关于层叠片数则没有特别限定。以后与实施例4同样。

根据本实施例，与使用具有密封片8通过熔敷而一体化形成的密封部10a的电池单元片1的二次电池的制造方法(实施例4)相比，不需要切下密封部就能剥离密封片8，可提高二次电池制造中的生产率。

[实施例6]

以层叠型锂离子电池为例来记载使用实施例3所记载的电池单元片的二次电池的制造方法。以下，示出使用负极的电池单元片的示例。

与实施例3同样地制作电池单元片12。在电池单元片12中，通过预先形成成为剥离的起点的剥离起点部13，不用切下密封部，能通过剥离辊剥离密封片8。接着，在半固体电解质层9上层叠正极2a。这时，在正极2a中可以添加非水溶液3，也可以不添加，但从操作性的观点出发，优选不添加。以后通过重复同样的操作来形成电极层叠体18。

图9A是示意表示电极层叠体18的俯视图。图9B是图9A的切断线A-A’位置的截面图，图9C是图9A的切断线B-B’位置的截面图，图9D是图9A的切断线C-C’位置的截面图。在图9B～图9D仅示出电极层叠结构的一部分，关于层叠片数则没有特别限定。以后与实施例4同样。

根据本实施例，与使用具有密封片8通过熔敷而一体化形成的密封部10a的电池单元片1的二次电池的制造方法(实施例4)相比，不需要切下密封部就能剥离密封片8，可提高二次电池制造中的生产率。

[实施例7]

使所述的电解质中的离子传导率提高的碳酸亚丙酯、以及抑制电解质的负极表面上的还原分解反应的碳酸亚乙烯酯是关系到实施例4～实施例6中公开的二次电池的性能的主要的添加剂。本申请发明人通过制作模型单元并进行评价实验而明确了两添加剂的适当的添加量。

为了调查仅正极、负极的各电极的性能，模型单元分别夹着电解质片制作了正极电极与Li金属的组合、和负极电极与Li金属的组合的半单元。并且，夹着电解质片制作了正极电极与负极电极的组合的全单元。

作为实验条件，再现与如下情况分别同等的条件来进行评价实验：(1)将非水溶液通过注液工艺充满电极间的情况；和(2)在构成实施例1～实施例6中公开的电池单元片时，将涂布于半固体电解质片4的形成有半固体电解质层9的面的非水溶液3和对电极2的形成有电极混合剂层6的面添加的非水溶液3合在一起，来层叠半固体电解质片4和电极2，从而构成电池单元片。

《注液工艺中的正极电极制作方法》

记述正极电极的制作方法。在正极活性物质中使用LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，在导电助剂中使用乙炔黑，在粘结剂中使用偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。使正极活性物质、导电助剂、粘合剂的重量％成为84、7、9进行混合，进而分散到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，来制作正极浆料。将所述正极浆料涂敷于铝箔上，使得固体成分的涂敷量成为19mg/cm²，利用120℃的热风干燥炉干燥10分钟。接着，进行辊压，将正极涂敷层的密度调整成2.8g/cm³。

《注液工艺中的半固体电解质片的制作方法》

记述半固体电解质片的制作方法。首先，将(CF₃SO₂)₂NLi和四乙二醇二甲基醚以摩尔比1∶1混合，来制作电解液。在氩气气氛的手套箱内将该电解液和SiO₂纳米粒子(粒径7nm)以体积分率80∶20进行混合，在其中添加甲醇后，使用磁力搅拌器搅拌30分钟。之后，将得到的混合液在浅底盘摊开，将甲醇蒸馏来获得粉末状的半固体电解质。在该粉末中添加5质量％的PTFE粉末，一边充分混合一边加压来使其延展，由此获得厚度约200μm的半固体电解质片。

《注液工艺中的负极电极制作方法》

记述负极电极的制作方法。在负极活性物质中使用石墨，在导电助剂中使用乙炔黑，在粘结剂中使用偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。使负极活性物质、导电助剂、粘合剂的重量％成为88、2、10进行混合，进而分散到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，由此制作负极浆料。将所述负极浆料涂敷于铜箔上，使得固体成分的涂敷量成为8.3mg/cm²，利用120℃的热风干燥炉干燥10分钟。接着，进行辊压，将负极涂敷层的密度调整成1.6g/cm³。

《注液工艺中的正极半单元评价方法》

初始容量评价通过以下所示的方法进行评价。在对电极中使用锂金属。将正极电极、半固体电解质片、金属锂冲切成φ16mm，进行层叠，使得半固体电解质片介于正极电极与锂金属之间。之后，注入非水溶液来制作模型单元，该非水溶液向将(CF₃SO₂)₂NLi与四乙二醇二甲基醚以1：1的摩尔比混合而成的电解液中进行如下那样的添加而得到：低粘度溶剂的碳酸亚丙酯(PC)成为42重量％{此处，与算出为42重量％的分母相符的是(半固体电解质片中的电解液重量)+(所添加的非水溶液重量)，将模型单元内存在的液体成分整体重量作为分母}、负极界面稳定剂的碳酸亚乙烯酯(VC)成为3重量％、防腐蚀剂的四丁基铵六氟磷酸盐(NBu₄PF₆)成为2.5重量％。

首先，以0.05C进行恒电流充电，直到电压到达4.2V{此处，所谓C，将标称容量的电池放电(充电)，将在1小时成为放电(充电)结束的电流值作为1C。在电池中用作一般的单位。所述的0.05C表示在20小时完成放电(充电)的电流值。本实施例的正极半单元、负极半单元、全单元的标称容量使用基于正极电极、负极电极中分别所含的活性物质的量在理论上算出的值来进行评价实验。}

之后，以4.2V的电压进行恒电压充电，直到电流值变得相当于0.005C。并且，在开电路状态下中止1小时，以0.05C进行恒电流放电，直到电压到达2.7V。将这时得到的放电容量作为初始容量。初始容量换算成所使用的每正极活性物质重量的值。

《注液工艺中的负极半单元评价方法》

初始容量评价通过如下所示的方法进行评价。在对电极中使用锂金属。将负极电极、半固体电解质片、金属锂冲切成φ16mm，进行层叠，使得半固体电解质片介于负极电极与锂金属之间。之后，注入非水溶液来制作模型单元，该非水溶液向将(CF₃SO₂)₂NLi和四乙二醇二甲基醚以摩尔比1∶1混合的电解液中进行如下那样的添加而得到：低粘度溶剂的碳酸亚丙酯(PC)成为42重量％、负极界面稳定剂的碳酸亚乙烯酯(VC)成为3重量％、防腐蚀剂的四丁基铵六氟磷酸盐(NBu₄PF₆)成为2.5重量％。

首先，以0.05C进行恒电流充电，直到电压达到0.005V。之后，以0.005V的电压进行恒电压充电，直到电流值变得相当于0.005C。并且、在开电路状态下中止1小时，以0.05C进行恒电流放电，直到电压达到1.5V。将这时得到的放电容量作为初始容量。初始容量换算成所使用的每负极活性物质重量的值。

《注液工艺中的全单元评价方法》

初始容量评价通过如下所示的方法进行评价。将正极电极、半固体电解质片冲切成φ16mm，将负极电极冲切成φ18mm，进行层叠，使得半固体电解质片介于正极电极与负极电极之间。之后，注入非水溶液，来制作模型单元，该非水溶液向将(CF₃SO₂)₂NLi和四乙二醇二甲基醚以摩尔比1∶1混合的电解液中进行如下那样的添加而得到：低粘度溶剂的碳酸亚丙酯(PC)成为42重量％、负极界面稳定剂的碳酸亚乙烯酯(VC)成为3重量％、防腐蚀剂的四丁基铵六氟磷酸盐(NBu₄PF₆)成为2.5重量％。

首先，以0.05C进行恒电流充电，直到电压达到4.2V。之后，以4.2V的电压进行恒电压充电，直到电流值变得相当于0.005C。并且，在开电路状态下中止1小时，以0.05C进行恒电流放电，直到电压达到2.7V。将这时得到的放电容量作为初始容量。初始容量换算成所使用的每正极重量的值。

图10表示在相同条件下进行5次注液工艺中的全单元评价的结果。初始容量是121.4、122.6、132.6、134.3、126.8mAh/g，实验偏差是±5％。

《实施例1～实施例6的工艺中的正极电极制作方法》

记载正极电极的制作方法。在正极活性物质中使用LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，在导电助剂中使用乙炔黑，在粘结剂中使用偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，在电解液中使用将(CF₃SO₂)₂NLi与四乙二醇二甲基醚以1：1的摩尔比混合而得的电解液。进行混合，使得正极活性物质、导电助剂、粘合剂、电解液的重量％成为74、6、8、12，进而使其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制作正极浆料。将所述正极浆料涂敷在铝箔上，使得固体成分的涂敷量成为19mg/cm²，利用100℃的热风干燥炉干燥10分钟。接着，进行辊压，将正极涂敷层的密度调整成2.8g/em³。

《实施例1～实施例6的工艺中的半固体电解质片的制作方法》

记述半固体电解质片的制作方法。首先，将(CF₃SO₂)₂NLi和四乙二醇二甲基醚以摩尔比1：1进行混合，制作电解液。在氩气气氛的手套箱内，将该电解液和SiO₂纳米粒子(粒径7nm)以体积分率80：20进行混合，在其中添加甲醇后，使用磁力搅拌器搅拌30分钟。之后，将得到的混合液在浅底盘摊开，将甲醇蒸馏来获得粉末状的半固体电解质。在该粉末中添加5质量％的PTFE粉末，一边充分混合一边加压来使其延展，由此获得厚度约200μm的半固体电解质片。

《实施例1～实施例6的工艺中的负极电极制作方法》

记述负极电极的制作方法。在负极活性物质中使用石墨，在导电助剂中使用乙炔黑，在粘结剂中使用偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，在电解液中使用将(CF₃SO₂)₂NLi和四乙二醇二甲基醚以摩尔比1∶1混合而得的电解液。进行混合，使得负极活性物质、导电助剂、粘合剂、电解液的重量％成为77、2、9、12，进而使其分散到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，由此制作负极浆料。将所述负极浆料涂敷在铜箔上，使得固体成分的涂敷量成为8.3mg/cm²，利用100℃的热风干燥炉中干燥10分钟。接着，进行辊压，将负极涂敷层的密度调整成1.7g/cm³。

《实施例1～实施例6的工艺中的正极半单元评价方法》

初始容量评价通过以下所示的方法进行评价。在对电极中使用锂金属。将正极电极、半固体电解质片、金属锂冲切成φ16mm。之后，将包含0～29.6重量％的(CF₃SO₂)₂NLi、0～22.9重量％的四乙二醇二甲基醚、42～88.4重量％的碳酸亚丙酯、3～6.3重量％的碳酸亚乙烯酯和2.5～5.3重量％的四丁基铵六氟磷酸盐的非水溶液添加(滴加并涂布)至正极电极，使得模型单元内的碳酸亚丙酯的重量％达到12.5～42重量％{此处，与算出碳酸亚丙酯的重量％时的分母相符的是(电极中的电解液重量)+(半固体电解质片中的电解液重量)+(所添加的非水溶液重量)，将模型单元内存在的液体成分整体重量作为分母}。接着，进行层叠，使得半固体电解质层介于正极电极与锂金属之间，制作模型单元。

首先，以0.05C进行恒电流充电，直到电压达到4.2V。之后，以4.2V的电压进行恒电压充电，直到电流值变得相当于0.005C。并且，在开电路状态下中止1小时，以0.05C进行恒电流放电，直到电压达到2.7V。将这时得到的放电容量作为初始容量。初始容量换算成所使用的每正极活性物质重量的值。

图11在实施例1～实施例6的工艺中的正极半单元评价实验中示出模型单元内的碳酸亚丙酯重量％和初始容量的结果。收于注液工艺中的评价结果的±5％以内的、示出与注液工艺同等以上的容量的是碳酸亚丙酯浓度为17.5重量％以上的情况。

《实施例1～实施例6的工艺中的负极半单元评价方法》

初始容量评价用如下所示的方法评价。在对电极中使用锂金属。将负极电极、半固体电解质片、金属锂冲切成φ16mm。之后，将包含0～29.6重量％的(CF₃SO₂)₂NLi、0～22.9重量％的四乙二醇二甲基醚、42～89.5重量％的碳酸亚丙酯、2.1～10.6重量％的碳酸亚乙烯酯和0～5.3重量％的四丁基铵六氟磷酸盐的非水溶液添加(滴加并涂布)到负极电极，使得模型单元内的碳酸亚丙酯的重量％成为22.5～54.4重量％{此处，与算出碳酸亚丙酯的重量％时的分母相符的是(电极中的电解液重量)+(半固体电解质片中的电解液重量)+(添加的非水溶液重量)，将存在于模型单元内的液体成分整体的重量作为分母}，碳酸亚乙烯酯成为1～5重量％{此处，与算出碳酸亚乙烯酯的重量％时的分母相符的是(电极中的电解液重量)+(半固体电解质片中的电解液重量)+(添加的非水溶液重量)，将存在于模型单元内的液体成分整体的重量作为分母}。接着，进行层叠，使得半固体电解质片介于负极电极与锂金属之间，来制作模型单元。

首先，以0.05C进行恒电流充电，直到电压达到0.005V。之后，以0.005V的电压进行恒电压充电，直到电流值变得相当于0.005C。并且，在开电路状态下中止1小时，以0.05C进行恒电流放电，直到电压到达1.5V。将这时得到的放电容量作为初始容量。初始容量换算成所使用的每负极重量的值。

图12在实施例1～实施例6的工艺中的负极半单元评价实验中示出模型单元内的碳酸亚丙酯重量％和初始容量的结果。收于注液工艺中的评价结果的±5％以内的、示出与注液工艺同等以上的容量的是碳酸亚丙酯浓度为30.7重量％以上的情况。

图13在实施例1～实施例6的工艺中的负极半单元评价实验中示出模型单元内的碳酸亚乙烯酯重量％和初始容量的结果。收于注液工艺中的评价结果的±5％以内的、示出与注液工艺同等以上的容量的是碳酸亚乙烯酯浓度为2.19～4.00重量％的范围的情况。

《实施例1～实施例6的工艺中的全单元评价方法》

初始容量评价通过如下所示的方法进行评价。将正极电极、半固体电解质片冲切成φ16mm，将负极电极冲切成φ18mm。之后，将包含88.4重量％的碳酸亚丙酯、6.3重量％的碳酸亚乙烯酯、5.3重量％的四丁基铵六氟磷酸盐的非水溶液添加(滴加并涂布)到负极电极和半固体电解质片，使得模型单元内的碳酸亚丙酯的重量％成为41.3以及54.4重量％{此处，与算出碳酸亚丙酯的重量％时的分母相符的是(电极中的电解液重量)+(半固体电解质片中的电解液重量)+(添加的非水溶液重量)，将存在于模型单元内的液体成分整体的重量作为分母}，碳酸亚乙烯酯成为2.9以及4重量％{此处，与算出碳酸亚乙烯酯的重量％时的分母相符的是(电极中的电解液重量)+(半固体电解质片中的电解液重量)+(添加的非水溶液重量)，将存在于模型单元内的液体成分整体的重量作为分母}。接着，进行层叠，使得半固体电解质层介于正极电极与负极电极之间，来制作模型单元。

首先，以0.05C进行恒电流充电，直到电压到达4.2V。之后，以4.2V的电压进行恒电压充电，直到电流值变得相当于0.005C。并且，在开电路状态下中止1小时，以0.05C进行恒电流放电，直到电压达到2.7V。将这时得到的放电容量作为初始容量。初始容量换算成所使用的每正极重量的值。

实施例1～实施例6的工艺中的全单元评价的结果是，在使模型单元内的碳酸亚丙酯浓度为41.3重量％、使碳酸亚乙烯酯浓度为2.9重量％的情况下的初始容量是122.7mAh/g。此外，使模型单元内的碳酸亚丙酯浓度为54.4重量％、使碳酸亚乙烯酯浓度为4.00重量％的情况下的初始容量为122.4mAh/g。都得到与注液工艺同等的容量。

通过如以上那样将模型单元内的碳酸亚丙酯浓度设为30.7重量％以上、将碳酸亚乙烯酯浓度设为2.19～4.00重量％的范围，得到与注液工艺同等的性能。

因此可知，在实施例4～实施例6所示的层叠型二次电池中，用于使二次电池的性能适当的碳酸亚丙酯以及碳酸亚乙烯酯的添加量优选相对于二次电池内的(电极中的电解液总重量)+(半固体电解质片中的电解液总重量)+(添加的非水溶液总重量)即液体成分整体的总重量将碳酸亚丙酯浓度设为30.7重量％以上、将碳酸亚乙烯酯浓度设为2.19～4.00重量％的范围。

以上基于其实施方式具体说明了由本发明人做出的发明，但本发明并不限定于所述实施方式，能在不脱离其要旨的范围进行各种变更，这点不言自明。

附图标记说明

1、11、12 电池单元片

2 电极

2a 正极

2b 负极

3 非水溶液

4 半固体电解质片

5 集电体

5a 正极集电体

5b 负极集电体

6 电极混合剂层

6a 正极混合剂层

6b 负极混合剂层

7 接头部

7a 正极接头部

7b 负极接头部

8 密封片

9 半固体电解质层

10 密封部

10a 密封部

10b 密封部

10c 密封部

13 剥离起点部

14、17、18 电极层叠体

15 层叠型二次电池

16 包装体

100、104、110、112、114 运送组件

101、108 涂布部

102 辊

103 液槽

105 层叠辊

106 半固体电解质辊

107 引导辊

109 切割部

111 热封部

113 剥离辊