一种ε-己内酯的制备方法
阅读说明：本技术 一种ε-己内酯的制备方法 (Preparation method of epsilon-caprolactone ) 是由 沈建兵 柴文玉 张芳江 于 2021-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种ε-己内酯的制备方法,包括在200～350℃的反应温度下将6-羟基己酸蒸汽与惰性气体的混合物进行催化反应的步骤。该制备方法使用6-羟基己酸蒸汽与惰性气体作为原料流,在200～350℃下进行分子内酯化反应即可得到ε-己内酯,该反应只产生一当量的废水,对环境污染小,原料的转化率和反应的选择性高,后处理过程简单,有利于应用于工业生产中。(The invention provides a preparation method of epsilon-caprolactone, which comprises the step of carrying out catalytic reaction on a mixture of 6-hydroxycaproic acid steam and inert gas at the reaction temperature of 200-350 ℃. According to the preparation method, the 6-hydroxycaproic acid steam and the inert gas are used as raw materials, intramolecular esterification reaction is carried out at 200-350 ℃, and the epsilon-caprolactone can be obtained.)
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，涉及一种ε-己内酯的制备方法。
背景技术
ε-己内酯是一种新型的聚酯单体，主要应用于合成橡胶、合成纤维和合成树脂等方面的生产，也用于制造己内酰胺、粘合剂、涂料、环氧树脂稀释剂和溶剂等方面，还可与其他各种树脂相互掺合以改善其光泽、透明性和防粘性等性能，此外，它还可以合成聚己内酯。聚ε-己内酯是当前比较前沿的可降解塑料之一，应用广泛，还可以用作高性能纤维的原料，用其制成的纤维具有透气性和高强度，高弹性，穿着舒适的优点。由于聚ε-己内酯和聚乳酸一样，具有可降解性，因此在医用材料，如医用缝合线，骨修复，人工软骨，人造皮肤，神经，血管等均得到了广泛的应用。
目前工业上大规模生产ε-己内酯的方法主要是采用氧化剂对环己酮进行拜尔-维利格(Bayer-Villiger)氧化，但该方法产生的三废多、且氧化反应的危险系数也较大。
专利US3189619A公开了6-羟基己酸酯和硼酸三烷基酯反应，然后在减压200-250℃下加热的条件下，将反应产物转化为己内酯的方法。
专利FR1474903A公开了在氧化物比如氧化镁、氧化锌、氧化镉、氧化铝和二氧化钛存在下，在减压下将液相的6-羟基己酸酯加热到150-350℃，连续地蒸出己内酯。
然而以上两种方法存在6-羟基己酸酯在加热条件下会发生聚合反应导致收率低的缺点。
专利US5068361A公开了在氧化催化剂催化条件下，在150-450℃下加热6-羟基己酸酯，将6-羟基己酸酯蒸汽与惰性载气一起通过装载有氧化催化剂的固定床或者流化床制备己内酯的方法，但该专利中记载了如果在180-300℃下将6-羟基己酸酯与醚类溶剂，比如1,4-二氧六环或四氢呋喃同时被汽化，则对反应比较有利，但有机溶剂的使用可能会影响人体健康且会对环境造成污染。
专利CN1449394A公开了一种以6-羟基己酸和20～95wt％的水的混合液作为原料流，与氮气混合通过装有可有效促进羟基酸转化为相应内酯的催化剂的反应区，得到己内酯的方法，通过条件优化后，该方法可实现96％的原料转化率和95％的产物选择性，但该方法使用6-羟基己酸与水作为原料流，后期会产生大量废水，后处理还需要进行水油分离和回收，生产效率很难提高。
发明内容
本发明提供一种ε-己内酯的制备方法，该方法使用6-羟基己酸蒸汽与惰性气体作为原料流，在200～350℃下进行分子内酯化反应即可得到ε-己内酯，该方法只产生一当量的废水，对环境污染小，原料的转化率和反应的选择性高，后处理过程简单，有利于应用于工业生产中。
本发明提供一种ε-己内酯的制备方法，包括在200～350℃的反应温度下将6-羟基己酸蒸汽与惰性气体的混合物进行催化反应的步骤。
如上所述的制备方法，包括：在200～350℃下使6-羟基己酸蒸汽与惰性气体的混合物通过装载有催化剂的反应器进行所述催化反应，并在10～20℃下利用冷却接收器收集反应产物12h，得到ε-己内酯。
如上所述的制备方法，其中，所述催化反应中，催化剂为负载有金属氧化物的负载型催化剂，所述载体选自二氧化硅与氧化铝中的至少一种，所述金属氧化物中的金属选自IIA-VA主族以及IB-VIIIB副族中的至少一种金属元素。
如上所述的制备方法，其中，所述金属氧化物的质量占所述催化剂质量的5～25％。
如上所述的制备方法，其中，所述金属氧化物选自氧化锰、氧化钴、氧化钡、氧化锶、氧化银、氧化钌、氧化铑、氧化钯、氧化锑和氧化镍中的至少一种。
如上所述的制备方法，其中，所述6-羟基己酸与所述惰性气体的质量比为1:(100～50000)。
如上所述的制备方法，其中，所述反应温度为280～320℃。
如上所述的制备方法，其中，所述惰性气体选自氮气、氩气或二氧化碳中的至少一种。
如上所述的制备方法，其中，所述6-羟基己酸蒸汽的质量空速为0.02～0.5h-1。
如上所述的制备方法，其中，所述催化反应的压力为0～1Mpa。
本发明提供的ε-己内酯的制备方法，原料的转化率和ε-己内酯的选择性高，反应产生的废水量少，后处理过程简单，对环境污染小，有利于应用于工业化生产中。
附图说明
图1为实施例1的产品气相色谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种ε-己内酯的制备方法，包括在200～350℃的反应温度下将6-羟基己酸蒸汽与惰性气体的混合物进行催化反应的步骤。
本发明使用6-羟基己酸蒸汽与惰性气体的混合物作为原料流，惰性气体可起到对6-羟基己酸稀释的作用，能够避免6-羟基己酸发生分子间聚合反应生成副产物6-羟基己酸聚合物，此外，使用6-羟基己酸的蒸汽相与惰性气体混合，能够使6-羟基己酸在惰性气体中均匀分散，进而有利于分子内酯化的进行。
本发明所提供的ε-己内酯的制备方法只需将6-羟基己酸蒸汽与惰性气体的混合物作为原料流，无需加入其他水性溶剂或有机溶剂，反应结束后只会产生一当量的废水，产生的三废量少，对环境友好，且无需使用其他的水性溶剂或有机溶剂还可使反应具有较低的成本。
本发明对原料6-羟基己酸的来源不进行特别限定，使用本领域常规方法制备6-羟基己酸即可。
例如，可参考常用的制备方法通过6-羟基己醛氧化得到6-羟基己酸，或通过回收环己酮与过氧酸发生的Bayer-Villiger反应产生的废物流得到6-羟基己酸等。
可以理解的是，所使用的原料6-羟基己酸的纯度越高，越有利于避免反应中副反应的发生，有利于反应获得高的转化率和选择性。本发明所使用的6-羟基己酸的纯度一般≥97％。
在一种具体的实施方式中，本发明所提供的ε-己内酯的制备方法包括：在200～350℃的反应温度下将6-羟基己酸蒸汽与惰性气体的混合物通过装载有催化剂的反应器中进行催化反应，并在10～20℃下利用冷却接收器收集反应产物12h，得到ε-己内酯。
本发明并不限定催化反应所使用反应器的具体种类，使用本领域常用的反应器即可，例如，固定床反应器和流化床反应器均能使反应达到较好的催化效果。
待催化反应完成，在200～350℃下产物流还处于气相状态，将产物流在冷却接收器中进行冷却，可控制冷却接收器的温度为10～20℃，无需进一步纯化，即可得到纯度较高的ε-己内酯。
催化反应中所使用的催化剂为负载有金属氧化物的负载型催化剂。
其中，载体选自二氧化硅、氧化铝中的至少一种。示例性的，载体可以是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅与氧化铝的混合物。
当载体选自二氧化硅与氧化铝的混合物时，控制二氧化硅与氧化铝的质量比为1：3能够使催化剂具有较好的催化效果。
其中，金属氧化物中的金属选自元素周期表中IIA-VA主族以及IB-VIIIB副族中的至少一种金属元素。
如上所述的催化剂中的金属氧化物可进一步优选自氧化锰、氧化钴、氧化钡、氧化锶、氧化银、氧化钌、氧化铑、氧化钯、氧化锑和氧化镍中的至少一种。
进一步地，当金属氧化物的质量占催化剂质量的5～25％时，催化剂能够发挥较好的催化效果，有利于实现6-羟基己酸高转化率和高选择性地转化为ε-己内酯。
原料流中6-羟基己酸与惰性气体的质量比是提高反应选择性的关键因素，当控制6-羟基己酸与惰性气体的质量比为1：(100～50000)时，惰性气体能够对6-羟基己酸起到很好的稀释作用，可有效避免6-羟基己酸自身聚合反应地发生。
本发明对惰性气体的选择不作特别限制，使用常用的惰性气体即可，例如氮气、氩气、二氧化碳或它们的混合物等。一般地，选用来源广泛的氮气作为惰性气体能够使反应具有较低的成本。
进一步地，该催化反应的温度可进一步优选为280～320℃。该反应温度下一方面能够使6-羟基己酸在反应过程保持蒸汽状态，另一方面能够帮助反应达到活化能从而更有利于反应的进行。
空速是指规定的条件下，单位时间单位体积催化剂处理的气体量，空速有两种表达形式，一种是体积空速，一种是质量空速，其中体积空速可根据原料的体积流量/催化剂体积得到，质量空速可根据原料的质量流量/催化剂质量得到。
对于给定的装置，进料量增加时空速增大，空速大就意味着单位时间内通过催化剂的原料多，原料在催化剂上的停留时间短，反应深度浅。与之相反的是，较低的空速意味着在相同处理量的情况下需要的催化剂多，经济性较差。
根据所使用的反应器、催化剂活性以及6-羟基己酸的性质以及对ε-己内酯产品的纯度要求等综合因素确定出本发明6-羟基己酸蒸汽较为适宜的质量空速为0.02～0.5h-1，进一步优选为0.06～0.12h-1。
进一步地，本发明的催化反应在0～1MPa下进行即可，无需在高压或负压下进行反应，较为安全。
以下，将结合具体的实施例对本发明所提供的ε-己内酯的制备方法进行进一步地介绍。
在下述实施例中，如无特殊说明，所有原料和试剂均可通过商购或常规方法制备得到。
实施例1
本实施例ε-己内酯的制备方法包括如下步骤：
1、选用内径为22mm，恒温区间长度为200mm，内有外径为3mm热电偶的不锈钢固定床作为反应器。
在反应器的恒温区间外填充惰性瓷球(直径2-3mm)，恒温区间内装入70mL的20-40目的二氧化硅负载的氧化锰催化剂。
其中，催化剂按照质量百分含量包括氧化锰12％，二氧化硅88％。
2、在常压下，将不锈钢固定床反应器以1-2℃/min的升温速率升温至300℃，以600mL/min的流速向反应器中通入氮气，通气30分钟之后以6g/h的速率通入纯度为99％的6-羟基己酸蒸汽，在15℃下将产物流在冷却接收器中收集12小时。
其中，6-羟基己酸蒸汽与氮气的质量比为1：450，6-羟基己酸蒸汽通过不锈钢固定床反应器的质量空速为0.06h-1。
使用气相色谱进行对收集的产品进行分析，分析测试条件如下：
a、仪器：安捷伦A7890气相色谱仪；
b、色谱柱：DB-1毛细管柱，接氢火焰检测器(FID)；
色谱载气：高纯He；
c、气化室温度：250℃；
d、柱箱温度：150℃保持5min,之后以10℃/min升温速率升至280℃，保持5min。
图1为实施例1的产品气相色谱图，对图1的气相色谱图处理后可得出表1中的相关信息：
表1
保留时间/min
峰面积/(pA*s)
含量/峰面积
归一化组/％
组分名称
5.480
1.88024*10<sup>5</sup>
1.00000
95.567084
ε-己内酯
5.631
3856.90381
1.00000
1.960351
杂质
6.114
4864.66406
1.00000
2.472565
6-羟基己酸
根据表1中的数据可以分析得出，本实施例6-羟基己酸的转化率97.5％，ε-己内酯的选择性为98.0％。
实施例2
本实施例ε-己内酯的制备方法包括如下步骤：
1、选用内径为22mm，恒温区间长度为200mm，内有外径为3mm热电偶的不锈钢固定床作为反应器。
在反应器的恒温区间外填充惰性瓷球(直径2-3mm)，恒温区间内装入70mL的20-40目的γ-氧化铝负载的氧化锰催化剂。
其中，催化剂按照质量百分含量包括氧化锰10％，二氧化硅90％。
2、在常压下，将不锈钢固定床反应器以1-2℃/min的升温速率升温至320℃，以900mL/min的流速向反应器中通入氮气，通气30分钟之后以6g/h的速率通入纯度为99％的6-羟基己酸蒸汽，在15℃下将产物流在冷却接收器中收集12小时。
其中，6-羟基己酸蒸汽与氮气的质量比为1：675，6-羟基己酸蒸汽通过不锈钢固定床反应器的质量空速为0.06h-1。
使用气相色谱进行对收集的产品进行分析，气相色谱分析测试条件与实施例1一致，通过分析可知6-羟基己酸的转化率98.0％，ε-己内酯的选择性为96.9％。
实施例3
本实施例ε-己内酯的制备方法包括如下步骤：
1、选用内径为22mm，恒温区间长度为200mm，内有外径为3mm热电偶的不锈钢固定床作为反应器。
在反应器的恒温区间外填充惰性瓷球(直径2-3mm)，恒温区间内装入70mL的20-40目的γ-氧化铝和二氧化硅负载的氧化钴催化剂。
其中，催化剂按照质量百分含量包括氧化钴5％，二氧化硅50％，γ-氧化铝45％。
2、在常压下，将不锈钢固定床反应器程序以1-2℃/min的升温速率升温至350℃，以6000mL/min的流速向反应器中通入氮气，通气30分钟之后以12g/h的速率通入纯度为99％的6-羟基己酸蒸汽，在15℃下将产物流在冷却接收器中收集12小时。
其中，6-羟基己酸蒸汽与氮气的质量比为1：2250，6-羟基己酸蒸汽通过不锈钢固定床反应器的质量空速为0.12h-1。
使用气相色谱进行对收集的产品进行分析，气相色谱分析测试条件与实施例1一致，通过分析可知6-羟基己酸的转化率99.1％，ε-己内酯的选择性为93.8％。
实施例4
本实施例ε-己内酯的制备方法包括如下步骤：
1、选用内径为22mm，恒温区间长度为200mm，内有外径为3mm热电偶的不锈钢固定床作为反应器。
在反应器的恒温区间外填充惰性瓷球(直径2-3mm)，恒温区间内装入70mL的20-40目的γ-氧化铝和二氧化硅负载的氧化钴催化剂。
其中，催化剂按照质量百分含量包括氧化钴5％，二氧化硅50％，γ-氧化铝45％。
2、在常压下，将不锈钢固定床反应器以1-2℃/min的升温速率升温至320℃，以600mL/min的流速向反应器中通入氮气，通气30分钟之后以6g/h的速率通入纯度为99％的6-羟基己酸蒸汽，在15℃下将产物流在冷却接收器中收集12小时。
其中，6-羟基己酸蒸汽与氮气的质量比为1：450，6-羟基己酸蒸汽通过不锈钢固定床反应器的质量空速为0.06h-1。
使用气相色谱进行对收集的产品进行分析，气相色谱分析测试条件与实施例1一致，通过分析可知6-羟基己酸的转化率95.6％，ε-己内酯的选择性为98.4％。
实施例5
本实施例ε-己内酯的制备方法包括如下步骤：
1、选用内径为22mm，恒温区间长度为200mm，内有外径为3mm热电偶的不锈钢固定床作为反应器。
在反应器的恒温区间外填充惰性瓷球(直径2-3mm)，恒温区间内装入70mL的20-40目的γ-氧化铝和二氧化硅负载的氧化钴催化剂。
其中，催化剂按照质量百分含量包括氧化钴5％，二氧化硅50％，γ-氧化铝45％。
2、在常压下，将不锈钢固定床反应器以1-2℃/min的升温速率升温至320℃，以600mL/min的流速向反应器中通入氮气，通气30分钟之后以8g/h的速率通入纯度为99％的6-羟基己酸蒸汽，在15℃下将产物流在冷却接收器中收集12小时。
其中，6-羟基己酸蒸汽与氮气的质量比为1：337.5，6-羟基己酸蒸汽通过不锈钢固定床反应器的质量空速为0.08h-1。
使用气相色谱进行对收集的产品进行分析，气相色谱分析测试条件与实施例1一致，通过分析可知6-羟基己酸的转化率97.1％，ε-己内酯的选择性为97.9％。
实施例6
本实施例ε-己内酯的制备方法包括如下步骤：
1、选用内径为22mm，恒温区间长度为200mm，内有外径为3mm热电偶的不锈钢固定床作为反应器。
在反应器的恒温区间外填充惰性瓷球(直径2-3mm)，恒温区间内装入70mL的20-40目的γ-氧化铝和二氧化硅负载的氧化钴催化剂。
其中，催化剂按照质量百分含量包括氧化钴5％，二氧化硅50％，γ-氧化铝45％。
2、在常压下，将不锈钢固定床反应器以1-2℃/min的升温速率升温至320℃，以600mL/min的流速向反应器中通入氮气，通气30分钟之后以12g/h的速率通入纯度为99％的6-羟基己酸蒸汽，在15℃下将产物流在冷却接收器中收集12小时。
其中，6-羟基己酸蒸汽与氮气的质量比为1：225，6-羟基己酸蒸汽通过不锈钢固定床反应器的质量空速为0.12h-1。
使用气相色谱进行对收集的产品进行分析，气相色谱分析测试条件与实施例1一致，通过分析可知6-羟基己酸的转化率为90.6％，ε-己内酯的选择性为97.8％。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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