阅读说明：本技术 一种聚己内酯的可控解聚方法 (Controllable depolymerization method of polycaprolactone ) 是由 孙志强 张涵 庞烜 段然龙 周延川 陈学思 于 2020-08-03 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种聚己内酯的可控解聚方法,包括以下步骤：在无水无氧的条件下,将聚己内酯与催化剂接触进行解聚反应,边解聚边减压蒸馏,冷凝收集解聚产物；所述催化剂为锡盐、亚锡盐、镁盐和钛盐中的一种或几种；所述催化剂的质量占所述聚己内酯质量的1～10％。本发明利用抽真空的方法,不断蒸出体系中解聚环化过程产生的ε-己内酯单体,可以促进反应平衡向生成ε-己内酯的方向移动,实现聚己内酯的解聚。进一步的,本发明设计加大催化剂的浓度,采用的催化剂浓度为常规ε-己内酯开环聚合反应催化剂浓度的10倍以上,有效提高了解聚反应的效率。(The invention provides a controllable depolymerization method of polycaprolactone, which comprises the following steps: under the anhydrous and anaerobic conditions, contacting polycaprolactone with a catalyst to carry out depolymerization reaction, carrying out reduced pressure distillation while carrying out depolymerization, and condensing and collecting a depolymerization product; the catalyst is one or more of tin salt, stannous salt, magnesium salt and titanium salt; the mass of the catalyst accounts for 1-10% of that of the polycaprolactone. The method utilizes a vacuumizing method to continuously evaporate caprolactone monomers generated in the depolymerization and cyclization process in the system, can promote the reaction balance to move towards the direction of generating caprolactone, and realizes the depolymerization of polycaprolactone. Furthermore, the invention designs to increase the concentration of the catalyst, and the concentration of the adopted catalyst is more than 10 times of that of the catalyst for the conventional caprolactone ring-opening polymerization reaction, thereby effectively improving the efficiency of the depolymerization reaction.)

一种聚己内酯的可控解聚方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚己内酯的可控解聚方法。

背景技术

聚己内酯又称聚ε-己内酯，是一种重要的人工合成脂肪族聚酯材料。聚己内酯分子链的重复单元有5个非极性亚甲基(-CH₂-)和1个极性酯基(-COO-)，其特有的分子结构赋予了它诸多特殊性能，其中包括：1)较快的结晶速率和较高的结晶度；2)较低的玻璃化转变温度(Tg)和熔点，比普通聚酯高近100℃的热解温度；3)室温呈橡胶态、断裂伸长率≥600％；4)较好的流变性、黏弹性，良好的柔韧性与加工性能；5)突出的抗紫外辐射、耐磨损、抗老化性能，较PLA更长的降解半衰期；6)优异的生物相容性和生物降解性、无毒无害，通过欧盟和美国食品药品监督管理局(FDA)认证可植入人体使用；7)较强的疏水性和优良的药物通过性等等。PCL具有如此丰富的特殊性能，使其迅速成为新材料开发的研究热点。

作为PCL合成的基本原料，ε-己内酯的合成过程存在控制安全风险、提高产品收率以及稳定产品质量等众多技术难题，其规模化生产工艺的开发难度很大。截止目前，我国市场上应用的ε-己内酯单体基本依赖进口、价格昂贵，导致聚己内酯生产成本偏高、限制了其应用范围。如果能在聚己内酯材料制品使用过后、通过可控解聚反应，使聚己内酯解聚成为单体原料ε-己内酯，进而实现循环利用，具有重要意义。专利CN104140411B提供了一种聚己内酯多元醇的微波辅助解聚方法，该方法利用聚己内酯多元醇质量1至10倍的二乙醇胺作为解聚剂，温度为150～250℃、压力为1～3Mpa、微波辐射条件下进行解聚反应。该方法在大量使用二乙醇胺解聚剂的同时，反应体系压力为10～30标准大气压；由于解聚反应温度较高，形成的高温高压工况使得该方法实施过程安全风险增加。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚己内酯的可控解聚方法，本发明中的解聚方法解聚效率高且操作安全性好。

本发明提供一种聚己内酯的可控解聚方法，包括以下步骤：

在无水无氧的条件下，将聚己内酯与催化剂接触进行解聚反应，边解聚边减压蒸馏，冷凝收集解聚产物；

所述催化剂为锡盐、亚锡盐、镁盐和钛盐中的一种或几种；

所述催化剂的质量占所述聚己内酯质量的1～10％。

优选的，所述催化剂为氯化亚锡、辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、二丁基锡、二辛基锡、四苯基锡、氯化镁、四氯化钛和钛酸丁酯中的一种或几种。

优选的，所述解聚反应的温度为100～260℃。

优选的，所述减压蒸馏的压力≤3000Pa。

优选的，所述解聚反应具体为：抽真空至体系内压力≤3000Pa，开始加热至100～150℃，继续抽真空至体系内压力≤500Pa，升温至180～260℃，冷凝收集解聚产物。

优选的，所述聚己内酯的数均分子量为1000～60000。

本发明提供一种聚己内酯的可控解聚方法，包括以下步骤：在无水无氧的条件下，将聚己内酯与催化剂接触进行解聚反应，边解聚边减压蒸馏，冷凝收集解聚产物；所述催化剂为锡盐、亚锡盐、镁盐和钛盐中的一种或几种；所述催化剂的质量占所述聚己内酯质量的1～10％。本发明利用抽真空的方法，不断蒸出体系中解聚环化过程产生的ε-己内酯单体，可以促进反应平衡向生成ε-己内酯的方向移动，实现聚己内酯的解聚。进一步的，本发明设计加大催化剂的浓度，采用的催化剂浓度为常规ε-己内酯开环聚合反应催化剂浓度的10倍以上，有效提高了解聚反应的效率。

本发明具有以下优点：

1)本发明技术方案不仅适用于低分子量(数均分子量≤3000)的聚己内酯多元醇解聚反应，而且适用于高分子量(数均分子量≥30000)的聚己内酯树脂材料解聚反应；

2)本发明技术方案采用的催化剂效率高、用量少，低于聚己内酯投料量的10％；

3)本发明技术方案采用的催化剂可以多次重复使用；

4)本发明技术方案不仅适用于可控聚合所得的分子量较为均一的聚己内酯的解聚反应，而且适用于不受控自聚反应得到的聚己内酯的解聚反应；

5)本发明技术方案解聚获得的ε-己内酯单体能够重新聚合制备聚己内酯产品；

6)本发明技术方案体系保持负压、操作安全性好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明中的解聚装置结构图；

图2为本发明实施例10中解聚产物的气相色谱测试谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种聚己内酯的可控解聚方法，包括以下步骤：

在无水无氧的条件下，将聚己内酯与催化剂接触进行解聚反应，边解聚边减压蒸馏，冷凝收集解聚产物；

所述催化剂为锡盐、亚锡盐、镁盐和钛盐中的一种或几种；

所述催化剂的质量占所述聚己内酯质量的1～10％。

在本发明中，所述聚己内酯可以是通过可控聚合得到的分子量较为均一的聚己内酯，也可以是不受控自聚反应得到的聚己内酯，所述聚己内酯可以是低分子量如数均分子量≤3000，也可以是高分子量如数均分子量大于等于30000。在本发明中，所述聚己内酯的数均分子量优选为1000～60000，更优选为3000～30000，还可以是1000～2000，或者40000～60000，具体的，在本发明的实施例中，可以是1000或50000。

在本发明中，所述催化剂为锡盐、亚锡盐、镁盐和钛盐中的一种或几种，更优选为氯化亚锡、辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、二丁基锡、二辛基锡、四苯基锡、氯化镁、四氯化钛和钛酸丁酯中的一种或几种。所述催化剂的质量为所述聚己内酯质量的1～10％，更优选为2～8％，最优选为3～6％，具体的，在本发明的实施例中，可以是10％、5％、3％或1％。

在本发明中，所述解聚反应优选在无水无氧的条件下进行，本发明优选在反应装置抽真空之后，以氮气置换体系内的气体，反复多次，以获得无水无氧的反应环境。

本发明优选在减压蒸馏的条件下进行所述解聚反应，所述解聚反应的温度优选为100～260℃，更优选为200～240℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是210℃、220℃、230℃、235℃、240℃或260℃；所述减压蒸馏过程中，控制反应体系的压力≤3000Pa。

本发明优选先抽真空将所述反应装置内的压力降至3000Pa以下，然后加热至100～150℃，优选为100～120℃，抽真空除水30～40min，然后继续抽真空至体系内压力≤500Pa，升温至180～260℃，优选为200～240℃，边搅拌反应边冷凝收集解聚产物。

在本发明中，所述解聚反应的时间优选为180～720min，更优选为240～600min，具体的，在本发明的实施例中，可以是180min、240min、480min、600min或720min。

本发明提供一种聚己内酯的可控解聚方法，包括以下步骤：在无水无氧的条件下，将聚己内酯与催化剂接触进行解聚反应，边解聚边减压蒸馏，冷凝收集解聚产物；所述催化剂为锡盐、亚锡盐、镁盐和钛盐中的一种或几种；所述催化剂的质量占所述聚己内酯质量的1～10％。本发明利用抽真空的方法，不断蒸出体系中解聚环化过程产生的ε-己内酯单体，可以促进反应平衡向生成ε-己内酯的方向移动，实现聚己内酯的解聚。进一步的，本发明设计加大催化剂的浓度，采用的催化剂浓度为常规ε-己内酯开环聚合反应催化剂浓度的10倍以上，有效提高了解聚反应的效率。

本发明具有以下优点：

1)本发明技术方案不仅适用于低分子量(数均分子量≤3000)的聚己内酯多元醇解聚反应，而且适用于高分子量(数均分子量≥30000)的聚己内酯树脂材料解聚反应；

2)本发明技术方案采用的催化剂效率高、用量少，低于聚己内酯投料量的10％；

3)本发明技术方案采用的催化剂可以多次重复使用；

4)本发明技术方案不仅适用于可控聚合所得的分子量较为均一的聚己内酯的解聚反应，而且适用于不受控自聚反应得到的聚己内酯的解聚反应；

5)本发明技术方案解聚获得的ε-己内酯单体能够重新聚合制备聚己内酯产品；

6)本发明技术方案体系保持负压、操作安全性好。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚己内酯的可控解聚方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将150g的聚己内酯多元醇(数均分子量≈1000)和15g辛酸亚锡混合后，加入带有磁力搅拌子的三口烧瓶中。将三口烧瓶接入如附图1所示的解聚反应装置，体系抽真空后，以氮气置换体系内气体，反复三次。抽真空至体系内气压低于3000Pa，开始加热至100℃，抽真空除水30min。继续抽真空至体系内压力低于500Pa，然后升温至210℃，边搅拌反应边冷凝收集解聚产物480min后，反应完成。收集液体馏分108.5g，气相色谱检测液体中ε-己内酯单体含量为98.9％，ε-己内酯回收率的回收率为76.0％。

实施例2

将100g的聚己内酯多元醇(数均分子量≈1000)和5g辛酸亚锡混合后，加入带有磁力搅拌子的三口烧瓶中。将三口烧瓶接入如附图1所示的解聚反应装置，体系抽真空后，以氮气置换体系内气体，反复三次。抽真空至体系内气压低于3000Pa，开始加热至100℃，抽真空除水30min。继续抽真空至体系内压力低于500Pa，然后升温至220℃，边搅拌反应边冷凝收集解聚产物600min后，反应完成。收集液体馏分76.4g，气相色谱检测液体中ε-己内酯单体含量为96.8％，ε-己内酯回收率的回收率为78.6％。

实施例3

将30g的聚己内酯多元醇(数均分子量≈1000)和0.9g辛酸亚锡混合后，加入带有磁力搅拌子的三口烧瓶中。将三口烧瓶接入如附图1所示的解聚反应装置，体系抽真空后，以氮气置换体系内气体，反复三次。抽真空至体系内气压低于3000Pa，开始加热至100℃，抽真空除水30min。继续抽真空至体系内压力低于500Pa，然后升温至230℃，边搅拌反应边冷凝收集解聚产物600min后，反应完成。收集液体馏分18.9g，气相色谱检测液体中ε-己内酯单体含量为93.7％，ε-己内酯回收率的回收率为62.8％。

实施例4

将30g的聚己内酯多元醇(数均分子量≈1000)和0.3g辛酸亚锡混合后，加入带有磁力搅拌子的三口烧瓶中。将三口烧瓶接入如附图1所示的解聚反应装置，体系抽真空后，以氮气置换体系内气体，反复三次。抽真空至体系内气压低于3000Pa，开始加热至100℃，抽真空除水30min。继续抽真空至体系内压力低于500Pa，然后升温至235℃，边搅拌反应边冷凝收集解聚产物720min后，反应完成。收集液体馏分15.6g，气相色谱检测液体中ε-己内酯单体含量为91.1％，ε-己内酯回收率的回收率为50.4％。

实施例5

将31g的聚己内酯多元醇(数均分子量≈1000)和3.1g苯甲酸亚锡混合后，加入带有磁力搅拌子的三口烧瓶中。将三口烧瓶接入如附图1所示的解聚反应装置，体系抽真空后，以氮气置换体系内气体，反复三次。抽真空至体系内气压低于3000Pa，开始加热至100℃，抽真空除水30min。继续抽真空至体系内压力低于500Pa，然后升温至220℃，边搅拌反应边冷凝收集解聚产物180min后，反应完成。收集液体馏分28.8g，气相色谱分析液体中ε-己内酯单体含量为95.6％，ε-己内酯回收率的回收率为94.4％。

实施例6

实施例5反应结束后，向催化解聚反应瓶内再次加入31g的聚己内酯多元醇(数均分子量≈1000)，重复利用实施例5用过的苯甲酸亚锡催化剂。将三口烧瓶接入如附图1所示的解聚反应装置，体系抽真空后，以氮气置换体系内气体，反复三次。抽真空至体系内气压低于3000Pa，开始加热至100℃，抽真空除水30min。继续抽真空至体系内压力低于500Pa，然后升温至220℃，边搅拌反应边冷凝收集解聚产物240min后，反应完成。收集液体馏分23g，气相色谱分析液体中ε-己内酯单体含量为95.0％，ε-己内酯回收率的回收率为75％。

实施例7

将31g的聚己内酯多元醇(数均分子量≈1000)和0.93g氯化镁混合后，加入带有磁力搅拌子的三口烧瓶中。将三口烧瓶接入如附图1所示的解聚反应装置，体系抽真空后，以氮气置换体系内气体，反复三次。抽真空至体系内气压低于3000Pa，开始加热至100℃，抽真空除水30min。继续抽真空至体系内压力低于500Pa，然后升温至260℃，边搅拌反应边冷凝收集解聚产物240min后，反应完成。收集液体馏分9g，气相色谱分析液体中ε-己内酯单体含量为96％，ε-己内酯回收率的回收率为29.6％。

实施例8

将31g的聚己内酯多元醇(数均分子量≈1000)和3.1g氯化亚锡混合后，加入带有磁力搅拌子的三口烧瓶中。将三口烧瓶接入如附图1所示的解聚反应装置，体系抽真空后，以氮气置换体系内气体，反复三次。抽真空至体系内气压低于3000Pa，开始加热至100℃，抽真空除水30min。继续抽真空至体系内压力低于500Pa，然后升温至260℃，边搅拌反应边冷凝收集解聚产物180min后，反应完成。收集液体馏分18g，气相色谱分析液体中ε-己内酯单体含量为91.6％，ε-己内酯回收率的回收率为56.5％。

实施例9

将31g的聚己内酯(数均分子量≈50000)和3.1g的氯化亚锡混合后，加入带有磁力搅拌子的三口烧瓶中。将三口烧瓶接入如附图1所示的解聚反应装置，体系抽真空后，以氮气置换体系内气体，反复三次。抽真空至体系内气压低于3000Pa，开始加热至100℃，抽真空除水30min。继续抽真空至体系内压力低于500Pa，然后升温至260℃，边搅拌反应边冷凝收集解聚产物180min后，反应完成。收集液体馏分7g，气相色谱检测液体中ε-己内酯单体含量为88.9％，ε-己内酯回收率的回收率为21.3％。

实施例10

在进行产品储存稳定性考察试验中，有部分没有氮气保护、且封装不严密的样品，存放两年后，发生自聚反应。取这种自聚固化的聚己内酯样品31g(数均分子量未知)和1g苯甲酸亚锡混合后，加入带有磁力搅拌子的三口烧瓶中。将三口烧瓶接入如附图1所示的解聚反应装置，体系抽真空后，以氮气置换体系内气体，反复三次。抽真空至体系内气压低于3000Pa，开始加热至100℃，抽真空除水30min。继续抽真空至体系内压力低于500Pa，然后升温至220℃，边搅拌反应边冷凝收集解聚产物180min后，反应完成。收集液体馏分28.5g，气相色谱分析液体中ε-己内酯单体含量为98.7％(图2)，ε-己内酯回收率的回收率为90.7％。

由上述实施例可知，本发明中的方法对于现有技术中裂解难度很大的高分子量的聚己内酯，也能够成功裂解，并且，催化剂的用量和种类对ε-己内酯的回收率均有较为明显的影响，实施例4中催化剂减量后回收率有所下降，催化剂为苯甲酸亚锡时，本发明中的方法具有更高的ε-己内酯回收率。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。