环酮氧化方法
阅读说明：本技术 环酮氧化方法 (Process for oxidation of cyclic ketones ) 是由 夏长久 舒兴田 朱斌 彭欣欣 林民 于 2019-10-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及环酮氧化反应领域,公开了一种环酮氧化方法,该方法包括：在氧化反应条件下,将环酮、氧化剂、可选的溶剂与催化剂接触；所述催化剂的制备方法包括：(1)将金属源、氟源以及硅源混合,得到第一物料；(2)将所述第一物料与介孔分子筛混合,得到第二物料；(3)将所述第二物料进行老化；(4)将老化得到的产物进行干燥和焙烧；所述金属选自IVB族金属元素和IVA族金属元素中的至少一种。该方法工艺流程简捷、生产成本低,具有反应转化率和产物选择性高的优点。(The invention relates to the field of cyclic ketone oxidation reaction, and discloses a cyclic ketone oxidation method, which comprises the following steps: under the condition of oxidation reaction, contacting cyclic ketone, an oxidant and an optional solvent with a catalyst; the preparation method of the catalyst comprises the following steps: (1) mixing a metal source, a fluorine source and a silicon source to obtain a first material; (2) mixing the first material with a mesoporous molecular sieve to obtain a second material; (3) aging the second material; (4) drying and roasting the aged product; the metal is at least one selected from a group IVB metal element and a group IVA metal element. The method has the advantages of simple process flow, low production cost, high reaction conversion rate and high product selectivity.)
技术领域
本发明涉及环酮氧化反应领域，具体涉及一种环酮氧化方法。
背景技术
ε-己内酯，无色油状液体，具有芳香气味，密度1.0693，沸点98～99℃,熔点约～5℃，折射率1.4611,易溶于水、乙醇、苯，不溶于石油醚，加热变成二聚体或高分子聚酯。ε-己内酯具有黏度低、易加工、VOC含量低等优点，在生产聚ε-己内酯、ε-己内酰胺、树脂改性剂、水性聚氨酯涂料、浇注弹性体、热熔胶粘剂、弹性体等工艺过程中用作低聚物和变性剂，可提高韧性、低温特性和反应性等功能性。
ε-己内酯早在20世纪30年代就已在实验室里成功合成。其后陆续出现的ε-己内酯的合成方法主要有Baeyer-Villiger氧化法；1，6-己二醇催化脱氢法；6-羟基己酸分子内缩合法等。上述方法中，从原料、装置和反应条件等方面综合考虑，Baeyer-Villiger氧化法是最行之有效的方法。目前ε-己内酯的工业化生产主要采用环己酮与过氧羧酸的Baeyer-Villiger氧化工艺，但过氧酸类氧化剂亦有较大的缺点：(1)反应完后会产生大量的有机羧酸(盐)废物，对环境影响较大，回收或处理难度较大；(2)反应产品分离、提纯比较困难、选择性低，原子经济性较差，不符合绿色化学基本原则；(3)有机过氧酸在生产过程中需要使用高浓度的双氧水，性质不稳定、生产成本较高，而且在运输、储存和操作过程中危险性较大，因而限制了其在工业生产中的应用。
Bhaumik等研究了以TS-1为催化剂的环己酮的Baeyer-Villiger氧化三相反应体系(酮+H2O2/H2O+催化剂)，并考察了有无乙氰作为溶剂的影响。发现在三相反应体系中如果加入少量H2SO4，会得到更高的转化率。但是，因所用催化剂性质活性低、不稳定，重复性差，所以没有后续进行深入研究和工艺开发。
Sn-β分子筛目前被认为最有效的Baeyer-Villiger氧化催化剂之一，这种分子筛最早于本世纪初期由西班牙Corma等人合成并投入使用。他们发现应用此分子筛分别在56℃条件下催化环己酮与35％H2O2水溶液反应得到相应的内酯。内酯的选择性非常高，而且可重复使用，经过四次反应循环，催化活性没有明显降低。然而催化剂制备路线长、难于合成、价格昂贵等限制了其大规模开发。
6-羟基己酸，熔点为38～40℃，沸点为113～116℃，密度为0.981g/ml，折射率为1044，闪点﹥110℃。它是一种重要的有机化工原料，其在有机合成与高分子材料领域具有广泛的应用。例如，制备6-醛基己酸、ε-己内酯、己二酸等。其衍生物6-羟基己酸乙酯等是常用的有机化工中间体。US20080306153A1公开了一种在CH2Cl2溶剂中，以PCC(氯铬酸吡啶PyridiniumChlorochromate)为氧化剂在37℃条件下，将6-羟基己酸氧化为6-醛基己酸的方法。
1937年，美国杜邦公司用硝酸氧化环己醇，首先实现了己二酸的工业化生产。进入60年代，工业上逐步改用环己烷氧化法，即先由环己烷制中间产物环己酮和环己醇混合物(即酮醇油，又称KA油)，然后再进行KA油的硝酸或空气氧化。硝酸氧化KA油法一般用过量的浓度为50％～60％的硝酸，经两级反应器串联进行。反应使用的催化剂为铜-钒系(铜0.1％～0.5％、钒0.1％～0.2％)，温度60～80℃，压力0.1～0.4MPa。收率为理论值的92％～96％。KA油氧化产物蒸馏出硝酸后，再经过两级结晶精制，便可获得高纯度己二酸。原料消耗定额：环己醇(或KA油)740kg/t、硝酸(100％计)908kg/t、铜0.2kg/t、钒(以V2O5计)0.1kg/t。但该反应对设备存在强腐蚀问题，环境污染严重，工艺复杂，能耗较高、不符合绿色化学原则。
传统的催化氧化不可避免存在对设备腐蚀性强、能耗较高、工艺复杂、处理成本较高等缺点。以双氧水因其还原产物仅为水、环境友好，而被称为“绿色氧化剂”，是未来催化氧化领域的发展方向。但反应放热大，如果取热不及时，容易飞温，增加双氧水的无效分解。
由上可知，目前环酮的催化氧化反应仍存在诸多缺陷，需要开发一种新型反应工艺。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的较大分子环酮氧化过程中生产成本高、工艺复杂，且反应转化率和产物选择性低的缺陷，提供一种环酮氧化方法，该方法工艺流程简捷、生产成本低，具有反应转化率和产物选择性高的优点。
为了实现上述目的，本发明提供一种环酮氧化方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将环酮、氧化剂、可选的溶剂与催化剂接触；
所述催化剂的制备方法包括：
(1)将金属源、氟源以及硅源混合，得到第一物料；
(2)将所述第一物料与介孔分子筛混合，得到第二物料；
(3)将所述第二物料进行老化；
(4)将老化得到的产物进行干燥和焙烧；
所述金属选自IVB族金属元素和IVA族金属元素中的至少一种。
优选地，所述介孔分子筛选自SBA-15、MCM-41、MCM-48、HMS、KIT-6和MSU中的至少一种，优选为SBA-15。
本发明提供的环酮氧化方法生产成本低并且能够显著增加产物的选择性，具有较高的经济效益和社会效益。本发明采用特定方法制得的催化剂催化环酮氧化，有利于获得高催化反应活性和产物选择性。由实施例的结果可知，在本发明提供的环酮氧化反应中，反应物转化率和产物选择性高，其中，环己酮转化率最高可达99％，过氧化氢利用率最高可达99％，反应产物己内酯选择性最高可达99％，效果显著。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种环酮氧化方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将环酮、氧化剂、可选的溶剂与催化剂接触；
所述催化剂的制备方法包括：
(1)将金属源、氟源以及硅源混合，得到第一物料；
(2)将所述第一物料与介孔分子筛混合，得到第二物料；
(3)将所述第二物料进行老化；
(4)将老化得到的产物进行干燥和焙烧；
所述金属选自IVB族金属元素和IVA族金属元素中的至少一种。
根据本发明，所述氧化反应的条件可以为本领域常规使用的任意能够将环酮氧化的条件，例如，所述氧化反应条件包括：温度为10-180℃，压力为0.1-1MPa，时间为0.1-16小时。
优选地，所述氧化反应条件包括：温度为10-140℃，压力为0.1-0.8MPa，时间为0.3-8小时。
更优选地，所述氧化反应条件包括：温度为30-80℃，压力为0.1-0.5MPa，时间为1-5小时。在该种优选情况下，有利于获得更高催化反应活性和产物选择性。
根据本发明，优选地，催化剂与环酮的质量比为1：(1-100)，环酮与氧化剂的摩尔比为1：(0.05-100)，环酮与溶剂的质量比为1：(1-100)。
进一步优选地，催化剂与环酮的质量比为1：(2-20)，环酮与氧化剂的摩尔比为1：(0.1-20)，环酮与溶剂的质量比为1：(1-50)。
更优选地，催化剂与环酮的质量比为1：(7-20)，环酮与氧化剂的摩尔比为1：(0.3-3)，环酮与溶剂的质量比为1：(1-10)。在该种优选比例下，有利于获得更高催化反应活性和产物选择性。
在本发明中，所述环酮的选择范围较宽，可以为饱和环酮，也可以为不饱和环酮。优选地，所述环酮为C原子数为3-18的环酮。所述C原子数为3-18的环酮表示碳原子总数为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18的环酮。根据本发明，进一步优选地，所述环酮选自环己酮、环戊酮和甲基环己酮中的至少一种。
根据本发明，对所述氧化剂的选择范围较宽，可以为常见的各种能够将环酮氧化的物质。优选地，所述氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种，进一步优选地，所述氧化剂为过氧化氢。
根据本发明的方法，所述溶剂为本领域的常规选择，针对本发明，优选所述溶剂选自水、醇、酸和腈中的一种或多种，例如为水、C1-C6的醇、C2-C6的酸和C2-C8的腈中的一种或多种；具体地，所述溶剂例如可以为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、乙腈、丙腈、苯乙腈、乙酸和丙酸中的一种或多种，更优选为乙腈、甲醇、乙酸和水中的一种或多种，更优选为甲醇。
根据本发明，所述金属选自IVB族金属元素和IVA族金属元素中的至少一种，优选地，所述金属元素选自Ti元素、Zr元素、Sn元素和Ge元素中的至少一种，更优选为Ti元素、Zr元素和Sn元素中的至少一种，最优选为Ti元素。
本发明对所述金属源的选择范围较宽，只要能够提供上述金属即可，例如为含金属的可溶性盐。优选地，所述金属源选自TiCl4、TiOSO4、TiCl3、TiF4、H2TiF6、(NH4)2TiF6、SnCl4、ZrCl4和ZrF4中的至少一种。
在本发明中，对所述氟源的选择范围较宽，只要能够提供氟元素即可，例如为氢氟酸和/或含氟的可溶性盐。优选地，所述氟源选自NH4F、NaF、KF和HF中的至少一种。
在本发明中，所述“可溶性”是指可以直接溶于溶剂，或者在助溶剂作用下溶于溶剂。
本发明对所述硅源的选择范围较宽，可以为本领域常规使用的各种硅源。具体地，所述硅源为有机硅源和/或无机硅源。优选地，所述硅源选自H2SiF6、SiF4、SiCl4、(NH4)2SiF6和正硅酸乙酯中的至少一种。采用该种优选实施方式更有利于提高制得的分子筛的催化性能。
根据本发明，所述氟源、硅源可以以溶液(例如水溶液)的形式引入。
根据本发明，步骤(1)所述混合过程还任选地引入溶剂，如果金属源、氟源以及硅源能够满足混合均匀的要求，即无需引入溶剂，反之则需要引入，优选还包括引入溶剂(优选为水)。本发明对所述溶剂的引入量没有特别的限定，可以根据金属源、氟源以及硅源的引入量进行适当的选择，只要能够满足混合充分的要求即可。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)包括：将金属源、氟源、溶剂以及硅源混合，得到所述第一物料。
本发明对步骤(1)中所述混合没有特别限定，可以在搅拌条件下进行，也可以在超声条件下进行。优选地，步骤(1)中所述混合在超声下进行，在超声条件下更有利于物料混合。
根据本发明，优选地，金属源、氟源以及硅源的摩尔比为1：(0.1-10)：(0.1-10)，优选为1：(0.2-5)：(0.2-5)，其中，硅源以SiO2计。
根据本发明一种优选实施方式，所述催化剂的制备方法还包括：在步骤(1)中引入C原子数为3-8的脂肪醇。本发明对所述脂肪醇的选择范围较宽，可以为一元脂肪醇，也可以为多元脂肪醇，所述多元脂肪醇表示含有一个以上羟基的脂肪醇。所述C原子数为3-8的脂肪醇表示碳原子总数为3-8的直链脂肪醇、支链脂肪醇和环脂肪醇。
根据本发明，优选地，脂肪醇选自丙三醇、丁二醇、乙二醇、甘露醇、聚乙二醇、环己二醇和1,2-丙二醇中的至少一种。采用该种优选实施方式，更有利于制备得到催化性能更好的催化剂。
根据本发明的一种优选实施方式，所述金属源与脂肪醇的摩尔比为1：(0.1-10)，进一步优选为1：(0.5-5)。在该种优选情况下，制备得到的所述催化剂的活性更好，有利于提高转化率和产物选择性。
本发明中，所述介孔分子筛可以通过商购得到，也可以通过现有方法制备得到。
根据本发明，优选地，所述介孔分子筛选自SBA-15、MCM-41、MCM-48、HMS、KIT-6和MSU中的至少一种，优选为SBA-15。采用该种优选方式更有利于提高催化剂的催化性能。
优选地，所述金属源与介孔分子筛的摩尔比为1：(10-100)，进一步优选为1：(20-60)，其中，介孔分子筛以SiO2计。
本发明对步骤(2)中所述混合没有特别限定，可以在搅拌条件下进行，只要将所述介孔分子筛和上述第一物料混合均匀即可。
根据本发明，优选地，所述老化的温度为20-100℃，所述老化的时间可以为0.5-24h。为了进一步优化老化效果，优选地，步骤(3)中所述老化在搅拌条件下进行。所述搅拌优选采用磁力搅拌器进行。
优选地，所述老化的条件包括：老化温度为20-80℃，老化时间为0.5-18h。
进一步优选地，所述老化的条件包括：老化温度为25-70℃，老化时间为1-12h。在该优选情况下，制备得到的分子筛催化剂更有利于获得高原料转化率和产物选择性。
根据本发明的一种具体实施方式，该方法还可以包括：在步骤(4)所述干燥之前，对老化得到的产物进行过滤和洗涤以得到老化后的产物。所述过滤和洗涤均为本领域的技术人员所熟知的操作，本发明不做特别限定。
本发明对步骤(4)中所述干燥的条件特别的限定，可以为本领域技术人员所熟知的操作。例如，所述干燥的条件可以包括：温度为80-180℃，时间为1-20小时。
优选地，步骤(4)中所述焙烧在300-880℃，优选300-700℃，更优选400-600℃温度下进行。本发明对所述焙烧的时间选择范围较宽，优选地，所述焙烧的时间为1-10小时，更优选为2-6小时。
根据本发明提供的环酮氧化方法，优选地，该方法中催化剂的制备还包括：在步骤(1)和/或步骤(2)中引入酸调节pH。需要说明的是，该种优选方案下，可以单独在步骤(1)引入酸调节第一物料的pH，也可以单独在步骤(2)引入酸调节第二物料的pH，还可以是在步骤(1)和步骤(2)均引入酸调节第一物料和第二物料的pH。只要能够调节待老化物料(第二物料)的pH即可。进一步优选地，在步骤(2)中引入酸调节pH。
所述酸可以为本领域常规使用的各种酸，只要能够起到调节pH的作用即可，例如所述酸可以为硝酸、盐酸、醋酸和碳酸中的至少一种。
在优选情况下，所述第二物料的pH值为1-7，进一步优选为3-6.5。在该种优选情况下，更有利于提高制得的催化剂的转化率和产物选择性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。
盐酸、四氯化硅、正硅酸乙酯(TEOS)、三氯化钛、四氯化钛均为分析纯，购买自国药集团化学试剂有限公司；
所用的SBA-15介孔分子筛由湖南建长石化有限公司生产；MCM-41、HMS、KIT-6和MCM-48全硅介孔分子筛参照专著(赵东元等，有序介孔分子筛材料[M].高等教育出版社，2012)合成。
无特殊限定下，所述室温指25℃；所述压力均以绝压计。
制备例1
(1)将金属源、氟源以及硅源在超声波环境中进行混合，形成无色透明溶液；
(2)将所述无色透明溶液加入到持续搅拌的含SBA-15分子筛的悬浊液中，然后加入0.1mol/L盐酸调节pH值至6.1-6.2；所用金属源、氟源、硅源和介孔分子筛的用量配比与种类列于表1；
(3)将步骤(2)得到的悬浊液在40℃的条件下，继续搅拌老化2小时；
(4)将步骤(3)得到的产物依次进行过滤、洗涤，得到老化后的产物，120℃干燥4小时后，在550℃下焙烧3小时，得到催化剂C-1。
制备例2-12
按照制备例1的方法，分别制备得到含金属介孔分子筛C-2至C-12，不同的是，步骤(1)所用金属源、氟源、硅源和介孔分子筛的用量配比与种类以及步骤(3)老化的条件不同，各制备例的具体情况列于表1中。
制备例13-19
按照制备例1相似的方法，不同的是，在步骤(1)中引入脂肪醇(分别为丙三醇、丁二醇、乙二醇、甘露醇、聚乙二醇(商购自伊诺凯公司，货号为A04817)、环己二醇和1,2-丙二醇)，所用金属源、氟源、硅源、脂肪醇和介孔分子筛的用量配比与种类列于表1；分别得到催化剂I-1至I-7。
表1
制备对比例1
按照文献Applied Catalysis A:General,2004,273(1-2):185-191报道的方法直接合成Ti-SBA-15介孔分子筛材料。分别以TEOS和三氯化钛为硅源和金属钛源，使用三嵌段共聚物P123(分子量＝5800)作为结构导向剂，以浓盐酸水溶液为酸源，具体合成步骤如下：
(1)将2g P123溶于pH为5的60ml盐酸溶液中；
(2)将正硅酸四乙酯(TEOS)4.25g在40℃下预水解一段时间后，在剧烈搅拌下，向上述酸性溶液中加入0.02gTiCl3与2ml双氧水的混合液，继续搅拌24小时；
(3)所得混合物在60℃下静态老化24小时；
(4)将所得老化的产物回收，洗涤，并在100℃干燥过夜。在空气中550℃下煅烧6h，得到催化剂X。
制备对比例2
按照文献Journal of Environmental Sciences,2016,44:76-87报道的方法通过微波水热法合成Ti-MCM-41。以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂。异丙醇钛和硅酸钠(Na2SiO3)分别用作金属钛源和硅源，具体合成步骤如下：
(1)将4.25g CTAB和5.32g Na2SiO3分别溶于30mL和15mL去离子水中，将上述两种溶液混合，然后在室温下剧烈搅拌30分钟；
(2)将0.45g异丙醇钛加入混合物中，搅拌180min，用0.1mol/L盐酸将混合溶液的pH值调节到9.5-10.0；
(3)在100℃下，将混合溶液在120W微波水热条件下加热180分钟，然后用去离子水洗涤并干燥；
(4)将得到的产物在823K下烧结6小时，得到催化剂Y。
制备对比例3
按照文献Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2015,397:26-35报道的方法采用中性S0I0模板法合成HMS-Ti分子筛材料。该方法基于中性伯胺表面活性剂S0(十二胺)与中性无机前体I0(正硅酸乙酯：TEOS)之间的氢键和自组装，以均三甲苯和正钛酸四丁酯分别作为Ti4+阳离子的溶胀剂和前驱体，将反应得到的产物过滤并用蒸馏水洗涤。然后在室温下干燥24h，并在100℃下干燥2h，之后在空气中550℃下煅烧3.5h，得到催化剂Z。
实施例1
在三口烧瓶中进行环己酮氧化反应，用以评价用本发明提供环己酮氧化化反应的方法的效果，具体步骤包括：
(1)将制备例1中的催化剂(C-1)、环己酮、以及溶剂甲醇加入到三口烧瓶中，在磁力搅拌下混合，得到混合物料；催化剂、环己酮和溶剂的重量比为1:20:100；将具体物料配比及条件列于表2。
(2)电加热升温到50℃，向上述混合物料中加入浓度为30重量％的过氧化氢水溶液，反应时间为5h，环己酮和过氧化氢的摩尔比为1:1；反应温度保持为50℃；将具体物料配比及条件列于表2。
实施例中反应混合物中各组分浓度由气相色谱分析，所用仪器为Agilent6890N型气相色谱仪，HP-5毛细管色谱柱，氢火焰离子化检测器。组分浓度采用外标法定量，测定得到反应产物中过氧化氢、环己酮和己内酯的含量。分别计算得到过氧化氢的有效利用率，环己酮转化率及反应产物己内酯的选择性的数据。将数据结果列于表3。
其中：环己酮转化率＝(原料环己酮物质的量-反应后剩余的环己酮物质的量)/原料环己酮物质的量×100％；
产物选择性＝己内酯的物质的量/(原料环己酮物质的量-反应后剩余的环己酮物质的量)×100％；
H2O2利用率＝(初始H2O2物质的量-反应后剩余的H2O2物质的量)/初始H2O2物质的量×100％。
实施例2-18
按照实施例1的方法，不同的是，具体物料配比及条件不同，将具体物料配比及条件列于表2，并将计算得到过氧化氢利用率、环己酮转化率、产物己内酯选择性的数据结果列于表3。
实施例19-29
按照实施例1的方法，不同的是，将催化剂C-1分别替换为催化剂C-2至C-12。过氧化氢利用率、环己酮转化率和产物己内酯选择性的数据结果列于表3。
实施例30-36
按照实施例1的方法，不同的是，将催化剂C-1分别替换为等量的催化剂I-1至I-7。将计算得到过氧化氢利用率、环己酮转化率和产物己内酯选择性的数据结果列于表3。
对比例1-3
按照实施例1的方法，不同的是，将催化剂分别替换为制备对比例1-3制得的X、Y和Z，将计算得到过氧化氢利用率、环己酮转化率和产物己内酯选择性的数据结果列于表3。
表2
表3
本发明提供的环酮氧化方法生产成本低并且能够显著增加产物的选择性，具有较高的经济效益和社会效益。由实施例的结果可知，本发明提供的环酮氧化反应方法中，反应物转化率和产物选择性高，其中，环己酮转化率最高可达99％，过氧化氢利用率最高可达99％，反应产物己内酯选择性最高可达99％，效果显著。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。