一种磷改性阻燃固化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种磷改性阻燃固化剂及其制备方法 (Phosphorus modified flame-retardant curing agent and preparation method thereof ) 是由 朴龙星 吴涛 夏宇 徐伟红 于 2020-04-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种磷改性阻燃固化剂及其制备方法,所述磷改性阻燃固化剂以双酚A或F型酚醛树脂为主链,其中包含有DPO型或DOPO型的含磷基团,采用其作为环氧树脂的固化剂制得的电路基板具有极其优异的热稳定性、耐湿热性、阻燃性和剥离强度,并且介电常数和介电损耗也较小。此外,根据本发明的上述磷改性阻燃固化剂的制备方法工艺简单,易于实现,可规模化生产。(The invention relates to a phosphorus modified flame retardant curing agent and a preparation method thereof, wherein the phosphorus modified flame retardant curing agent takes bisphenol A or F type phenolic resin as a main chain, wherein the main chain contains DPO type or DOPO type phosphorus-containing groups, and a circuit substrate prepared by using the phosphorus modified flame retardant curing agent as a curing agent of epoxy resin has extremely excellent thermal stability, humidity resistance, flame retardance and peeling strength, and has smaller dielectric constant and dielectric loss. In addition, the preparation method of the phosphorus modified flame-retardant curing agent is simple in process, easy to realize and capable of realizing large-scale production.)
技术领域
本发明涉及材料领域，具体地，涉及一种磷改性阻燃固化剂及其制备方法，采用所述磷改性阻燃固化剂作为环氧树脂的固化剂而制得的电路基板阻燃性优异，并且具有十分优良的机械性能。
背景技术
在电子工业中，电子基板一般是指覆铜层压板，其由增强材料(如玻璃布)浸以树脂胶液，烘干，覆上铜箔，在热压机中经高温高压而制成的。采用环氧树脂作为胶液中的胶黏剂的电子基板是目前最广泛使用的玻璃纤维布基类型(FR-4、FR-5)基板。环氧树脂在分子中含有两个以上的环氧基团，由于环氧基的化学活性，可与多种含有活泼氢的化合物反应而开环，进而固化交联形成网状结构，是一种常用的热固性树脂。在这里，行业通常采用酚醛树脂作为环氧树脂的固化剂，酚醛树脂具有高密度的耐热苯环结构，使得环氧树脂固化后的体系的耐热性优良。
当今电子产品的应用已进入生活和工业的方方面面，这对电子基板产生了更高的要求，例如，电子基板需要具有较高的机械强度以防止在偶然性的冲击以及高噪音、高震动等情况下的损坏，以及电子基板需要在环境温度较高或者电子器件运行产热的情况下持久保持优良的热稳定性，这都对电子基板提出了更高的机械性能标准。然而，通常在提高上述机械性能的同时，往往会难以兼顾电子基板的其它性能，如介电常数、介电损耗值等，使得电子基板的综合性能仍旧存在短板。
基于上述情况，为了改善环氧玻璃纤维布层压板的综合性能，本领域技术人员进行了多种尝试，如添加各种助剂，对环氧树脂、固化剂的分子结构进行修饰等，以求获得基板的各项性能，如耐湿热性、阻燃性、热稳定性、剥离强度、介电常数、介电损耗值等的均衡改善，但目前效果尚不理想。
发明内容
[技术问题]
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供了一种磷改性阻燃固化剂，采用所述磷改性阻燃固化剂作为环氧树脂的固化剂制得的电路基板具有极其优异的热稳定性、耐湿热性、阻燃性和剥离强度，并且介电常数和介电损耗也较小。
此外，本发明的另一个方面还提供了上述磷改性阻燃固化剂的制备方法，其工艺简单，易于实现，可规模化生产。
[技术方案]
根据本发明的一个实施方式，提供了一种磷改性阻燃固化剂，其由以下化学式1表示：
[化学式1]
其中，X可以为选自以下含磷基团中的任意一种：
其中Y为
R可以为H或甲基；以及
n可以为1至10的整数。
在本发明中，上述“*”表示能够与其它基团化学键连接的半键。
所述磷改性阻燃固化剂包含有DPO型或DOPO型的含磷基团，阻燃效力优异，使得采用其固化的电路基板具有极其优异的阻燃性能。此外，根据本发明的磷改性阻燃固化剂具有适宜的分子结构，在固化环氧树脂时充分发挥了各个官能团的作用，充分改善了由其固化的电路基板的机械性能，并且同时还能兼顾较为优良的电子性能，使得该电路基板获得均衡的机械和电学性能。具体地，所述磷改性阻燃固化剂在每个重复单元中至少具有两个酚羟基，均能在环氧树脂的固化中起作用，是在重复单元中仅含一个羟基的普通酚醛固化剂效力的两倍，并且能形成更加广泛的网状结构，提高固化效率。并且，根据本发明的磷改性阻燃固化剂通过所含各个官能团的协同作用，使得由其固化的电子基板具有优良的热稳定性、耐湿热性、阻燃性和剥离强度，并且介电常数和介电损耗也较小。
优选地，在根据本发明的磷改性阻燃固化剂中，R可以为甲基。
在本发明中，n可以为1至10的整数，优选为1至9的整数，更优选为1至7的整数。在此优选范围内，根据本发明的磷改性阻燃固化剂不会由于分子量太小而使得固化太快而影响环氧树脂的交联和定型，也不会由于分子量太大而延长环氧树脂的固化时间，影响固化效率。
根据本发明的另一个实施方式，提供了上述磷改性阻燃固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将双酚A或双酚F与三氯甲烷加入到碱性溶液中，加热至60-100℃反应2至8小时；
(2)将步骤(1)所得物和含磷化合物K加入到酸性溶液中，加热回流6至10小时，
其中，所述含磷化合物K可以为选自以下含磷化合物中的任意一种：
其中Y为
通过上述制备方法，根据本发明的磷改性阻燃固化剂可以通过简单且温和的反应条件来制备，反应过程简捷高效且收率高。
优选地，在上述步骤(1)中，双酚A或双酚F与三氯甲烷的摩尔比可以为1:1至1:3，优选1:2。在此范围内，可以将本发明制得的磷改性阻燃固化剂的聚合度n限定在1至10的整数范围内。
所述碱性溶液可以为质量浓度10％的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾的水溶液。
所述步骤(1)中的加热温度可以优选为70-90℃，反应时间可以优选为4至6小时。
此外，在步骤(1)中，本发明还包括在反应后加酸中和并加入乙醚以萃取反应产物。
在本发明中，步骤(1)首先进行Reimer-Tiemann反应，在该反应中，碱性环境能够脱去双酚A或双酚F的酚羟基上的活泼氢，之后苯环与氧原子共振使苯环邻位的电子云密度增高，与此同时，三氯甲烷在碱性环境中会形成二氯卡宾，其为亲电子试剂，会与上述邻位发生亲电加成反应，之后水解脱去氯离子形成产物。在这里，双酚A或双酚F的两个苯环的对位均被占用，只能生成邻位加成醛基的产物，因此，反应选择性高，产率也较高。之后，邻位加成醛基的双酚A或双酚F中包含醛基的苯环的电子密度更高，在碱性环境下能够继续发生酚醛缩合反应，生成线性的双酚A或双酚F酚醛树脂，从而生成本发明的磷改性阻燃固化剂的主体骨架。
优选地，在上述步骤(2)中，步骤(1)所得物与含磷化合物K的摩尔比可以为0.8:1至1.2:1，优选1:1。
所述酸性溶液可以为质量浓度40％至55％的硫酸水溶液。
所述步骤(2)中的加热温度可以为100至125℃。
在本发明中，含磷化合物K通过亲核反应连接至步骤(1)所得物的醛基上。在该反应中，含磷化合物K的磷或氧元素具有多余的电子对，其会进攻醛基的碳元素，由此发生亲核反应。
此外，在步骤(2)中，本发明还包括在反应后用甲醇洗涤除杂。
此外，本发明还提供了一种热固化性树脂组合物，其包含上述磷改性阻燃固化剂作为固化剂。
本发明还提供了一种固化物，其为上述固化性树脂组合物的热固化产物。
本发明还提供了一种印刷电路基板，其包含上述固化物。
[有益效果]
根据本发明的磷改性阻燃固化剂可以作为固化剂以用于环氧树脂型印刷电路基板的制备，由此制得的电子基板的阻燃性可达UL94的V0级，并且具有极其优异的热稳定性、耐湿热性和剥离强度，并且介电常数和介电损耗也较小，从而实现了机械性能与电子性能的兼顾。
根据本发明的上述磷改性阻燃固化剂的制备方法工艺简单，易于实现，可规模化生产。
附图说明
图1为根据本发明的实施例1制得的磷改性阻燃固化剂的1HMNR谱图；
图2为根据本发明的实施例2制得的磷改性阻燃固化剂的1HMNR谱图；
图3为根据本发明的实施例3制得的磷改性阻燃固化剂的1HMNR谱图；
图4为根据本发明的实施例4制得的磷改性阻燃固化剂的1HMNR谱图；
图5为根据本发明的实施例5制得的磷改性阻燃固化剂的1HMNR谱图；
图6为根据本发明的实施例6制得的磷改性阻燃固化剂的1HMNR谱图；
图7为根据本发明的实施例7制得的磷改性阻燃固化剂的1HMNR谱图；
图8为根据本发明的实施例8制得的磷改性阻燃固化剂的1HMNR谱图。
具体实施方式
下文中，提供了优选的实施例以便使本领域技术人员更好地理解本发明。然而，这些实施例仅用于说明目的，且并不旨在将本发明限定为这些实施例。
原料试剂
双酚A：纯度99.8％以上，购自CCP株式会社；
二苯基氧化膦(DPO)：纯度99.5％以上，订自美国阿尔法化学公司；
2,5-二羟基苯基-(二苯基)氧化膦(DPO-HQ)：纯度98％以上，订自美国阿尔法化学公司；
1,4-二羟基萘-2-基-(二苯基)氧化膦(DPO-NQ)：纯度98％以上，订自美国阿尔法化学公司；
2’,5’-二羟基联苯-3-基-(二苯基)氧化膦：纯度98％以上，订自美国阿尔法化学公司；
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)：纯度98％以上，订自美国阿尔法化学公司；
10-(2’,5’-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)：纯度98％以上，订自美国阿尔法化学公司；
10-(1’,4’-二羟基萘-2-基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-NQ)：纯度98％以上，订自美国阿尔法化学公司；
10-(2’,5’-二羟基联苯-3-基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物：纯度98％以上，订自美国阿尔法化学公司；
环氧树脂：型号XD-1000，购自日本化药株式会社。
<实施例>
实施例1
(1)将0.2mol的双酚A和0.4mol的三氯甲烷加入到150mL的10％的氢氧化钠水溶液中，加热至80℃反应5小时。之后，反应体系用稀盐酸中和至pH约等于7，并加入乙醚(70mL×3)萃取，真空旋转干燥有机相。
(2)将0.1mol的步骤(1)所得物和0.1mol的二苯基氧化膦(DPO)加入到50mL的质量浓度45％的硫酸水溶液中，在100℃下加热回流7小时。之后，反应体系用甲醇洗涤(50mL×3)以除去杂质和多余的硫酸，反应液真空旋转干燥，由此制得如上所示的根据本发明的磷改性阻燃固化剂。
实施例2
除了采用2,5-二羟基苯基-(二苯基)氧化膦(DPO-HQ)来代替二苯基氧化膦(DPO)，以及步骤(2)中采用质量浓度50％的硫酸水溶液，加热温度为115℃，加热时间为8小时之外，以与实施例1相同的方法制备了如上所示的根据本发明的磷改性阻燃固化剂。
实施例3
除了采用1,4-二羟基萘-2-基-(二苯基)氧化膦(DPO-NQ)来代替二苯基氧化膦(DPO)，以及步骤(2)中采用质量浓度55％的硫酸水溶液，加热温度为125℃，加热时间为10小时之外，以与实施例1相同的方法制备了如上所示的根据本发明的磷改性阻燃固化剂。
实施例4
除了采用2’,5’-二羟基联苯-3-基-(二苯基)氧化膦来代替二苯基氧化膦(DPO)，以及步骤(2)中采用质量浓度40％的硫酸水溶液，加热温度为105℃，加热时间为6小时之外，以与实施例1相同的方法制备了如上所示的根据本发明的磷改性阻燃固化剂。
实施例5
除了采用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)来代替二苯基氧化膦(DPO)，以及步骤(2)中采用质量浓度50％的硫酸水溶液，加热温度为100℃，加热时间为8小时之外，以与实施例1相同的方法制备了如上所示的根据本发明的磷改性阻燃固化剂。
实施例6
除了采用10-(2’,5’-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)来代替二苯基氧化膦(DPO)，以及步骤(2)中采用质量浓度50％的硫酸水溶液，加热温度为110℃，加热时间为9小时之外，以与实施例1相同的方法制备了如上所示的根据本发明的磷改性阻燃固化剂。
实施例7
除了采用10-(1’,4’-二羟基萘-2-基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-NQ)来代替二苯基氧化膦(DPO)，以及步骤(2)中采用质量浓度55％的硫酸水溶液，加热温度为120℃，加热时间为8小时之外，以与实施例1相同的方法制备了如上所示的根据本发明的磷改性阻燃固化剂。
实施例8
除了采用10-(2’,5’-二羟基联苯-3-基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物来代替二苯基氧化膦(DPO)，以及步骤(2)中采用质量浓度40％的硫酸水溶液，加热温度为100℃，加热时间为7小时之外，以与实施例1相同的方法制备了如上所示的根据本发明的磷改性阻燃固化剂。
对比实施例1
市售酚醛树脂活性酯固化剂(型号HPC-8000，来自DIC株式会社)。
对比实施例2
市售酚醛树脂活性酯固化剂(型号SHC-5100，来自韩国信亚株式会社)。
试验实施例
制备电子基板
分别将实施例1至8制得的磷改性阻燃固化剂以及对比实施例1至2的酚醛树脂活性酯固化剂与环氧树脂(型号XD-1000)按当量比1:1混合，加入0.3当量的固化促进剂(DMAP)和0.3当量的填料(氢氧化铝)，再加入溶剂(乙苯)至混合物固含量为60％，搅拌均匀即制得树脂组合物胶液。
之后，将玻璃布浸渍于该树脂组合物胶液中，然后将经浸渍的玻璃布置于145℃的烘箱中10分钟以形成半固化片。将8张该半固化片层叠在一起，并在其上下侧各叠加一层电解铜箔(厚度1.0oz)，之后在真空热压机中压制以获得覆铜层压板，压制条件为：压力3.0MPa，210℃下压制2.5小时。
性能测试
采用以下测试项目来测定以实施例1至8制得的磷改性阻燃固化剂以及对比实施例1至2的酚醛树脂活性酯固化剂作为固化剂制得的覆铜层压板的性能。结果如以下表1所示。
(1)玻璃化转变温度(Tg)：
根据IPC-TM-650试验方法手册第2.4.24部分所述的DMA(动态力学分析)方法测定，其中，升温速率为5℃/min，频率为10Hz，温度范围为30-320℃。
(2)介电常数(ε)和介电损耗正切值(tanδ)：
根据IPC-TM-650试验方法手册第2.5.5.9部分所述的DMA方法测定，其中，采用平行板法，测定1GHz频率下的介电常数和介电损耗正切值，其中，层压板试样在测试前在温度23℃，湿度50％的环境下保存24小时。
(3)阻燃性
根据UL94垂直燃烧测试法进行测试。
(4)浸锡耐热性
将测试层压板完全浸入温度为288℃的熔融焊锡中，直至层压板出现分层起泡，记录层压板出现分层起泡的时间。
(5)高压锅蒸煮实验(PCT)的吸水率和浸锡耐热性
将测试层压板放入高压锅中，加水，在121℃、105kPa的条件下蒸煮处理5小时，取出擦干表面水分，计算层压板处理后增加的质量百分比，即为吸水率。之后，将处理过的层压板完全浸入温度为288℃的熔融焊锡中，直至出现分层起泡，记录层压板出现分层起泡的时间。
(6)铜箔剥离强度
根据IPC-TM-650试验方法手册第2.4.8部分所述的覆金属箔板的剥离强度来测定上述覆铜层压板在交收态以及热应力后的剥离强度，其中，样品尺寸为50.8mm×50.8mm，线宽为3.18mm，测试角度为90±5°，测试速度为50.8mm/min，测试长度为24.5mm，热应力处理为将样品表面涂覆硅油脂后，在288±5.5℃的锡面上保持10秒左右。
(7)铜箔剥离强度(高温)
根据IPC-TM-650试验方法手册第2.4.8.2部分所述的覆铜板高温剥离强度(热液体法)来测定上述覆铜层压板在高温下的剥离强度，其中，热油槽的温度为125℃。
[表1]
参照上述表1，相比于对比实施例1和2，采用根据本发明实施例1至8制得的磷改性阻燃固化剂作为固化剂制得的覆铜层压板具有更高的玻璃化转变温度、V0级别的优异的阻燃性、良好的耐热性、优良的浸锡耐热性、较低的PCT吸水率和优良的PCT浸锡耐热性，表明该覆铜层压板展现出了极其优良的阻燃性、热稳定性、耐湿热性、阻燃性和剥离强度等性能。此外，上述覆铜层压板还具有较低的介电常数和介电损耗，表明其介电性能也同样优异。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而本领域技术人员应当理解的是，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，这些修改也应当被认为是在本发明要求保护的技术方案的范围之内。
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