阅读说明：本技术 孔径可调氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂的制备方法及其制备的Pt基催化剂的应用 (Preparation method of Pt-based catalyst with adjustable pore diameter and limited titanium oxide nanotube and application of Pt-based catalyst prepared by preparation method ) 是由 覃勇 王眉花 高哲 张斌 孟甜甜 于 2019-10-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种孔径可调的氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂的制备方法及其制备的Pt基催化剂的应用,属于纳米催化剂的制备方法及其应用技术领域,解决限域纳米孔材料缺乏连续可调孔径的技术问题。解决方案为：所述催化剂是以碳纳米纤维为模板,使用原子层沉积方法依次将薄氧化钛内壁层、Pt纳米粒子层、氧化铝牺牲层和厚氧化钛壳层沉积在碳纳米纤维的表面,然后采用H<Sub>3</Sub>PO<Sub>4</Sub>酸蚀选择性除去牺牲层,得到具有限域空间的Pt基催化剂。其中,限域空间可通过改变氧化铝的厚度精确调控,优化到最佳尺度。本发明制备的限域Pt基催化剂相比负载在氧化钛纳米管外壁的Pt催化剂加氢性能极大提升。(The invention provides a preparation method of a pore-size-adjustable titanium oxide nanotube confinement Pt-based catalyst and application of the prepared Pt-based catalyst, belongs to the technical field of preparation methods and application of nano-catalysts, and solves the technical problem that a confinement nano-pore material is lack of continuously adjustable pore size. The solution is as follows: the catalyst is prepared by using carbon nano fiber as a template, sequentially depositing a thin titanium oxide inner wall layer, a Pt nano particle layer, an aluminum oxide sacrificial layer and a thick titanium oxide shell layer on the surface of the carbon nano fiber by using an atomic layer deposition method, and then adopting H 3 PO 4 Selectively removing the sacrificial layer by acid etching to obtain the Pt-based catalyst with limited space. Wherein, the confinement space can be accurately regulated and controlled by changing the thickness of the alumina, and is optimized to the optimal dimension. Compared with the Pt catalyst loaded on the outer wall of the titanium oxide nanotube, the limited-area Pt-based catalyst prepared by the invention has greatly improved hydrogenation performance.)

孔径可调氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂的制备方法及其制 备的Pt基催化剂的应用

技术领域

本发明属于纳米催化剂的制备方法及其应用技术领域，具体涉及的是一种使用原子层沉积方法将贵金属Pt纳米粒子限域在孔径可调的氧化钛纳米空腔内的方法，以及采用该方法制备的催化剂在苯酚加氢反应中的应用。

背景技术

限域催化为多相催化剂的性能调控提供了一种重要途径，限域在纳米空间内的分子或金属/氧化物纳米粒子经常会表现出一些特异的限域效应，这些限域效应能够调变催化剂的活性、选择性和稳定性等。目前，限域催化剂的载体大多选择碳纳米管和微孔分子筛等，而在实际的工业应用中，催化剂的载体大多使用氧化物。相比碳纳米管，氧化物纳米限域载体更加具有普遍性，对工业生产更加具有意义。

但是，受到传统制备方法的限制，缺乏有效的手段将金属纳米粒子嵌入到空间尺度在纳米级别的氧化物限域空间内。另外，催化反应的反应物分子的尺度大小在原子级别，因此，限域空间的尺度应该控制在原子/分子级别。然而，目前的限域纳米孔材料缺乏连续可调的孔径，难以将限域空间在原子/分子级别优化到最佳尺度。

发明内容

为解决现有技术中存在的技术问题，解决限域纳米孔材料缺乏连续可调孔径的技术问题，本发明提供孔径可调氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂的制备方法及其制备的Pt基催化剂的应用。

本发明的设计构思为：原子层沉积方法（ALD）在纳米结构的设计制备方面有极强的优势，可以用于纳米催化剂的结构设计，本发明使用原子层沉积的模板法和牺牲层概念，将Pt纳米粒子限域在孔径可调的氧化钛纳米管管腔内，通过调节牺牲层厚度将限域空间优化到最佳尺度，制备催化性能优异的限域Pt基催化剂。

本发明通过以下技术方案予以实现。

孔径可调氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、以碳纳米纤维为模板，使用四异丙醇钛和去离子水作为氧化钛膜沉积的前驱体，使用三甲基铝和去离子水作为氧化铝膜沉积的前驱体，利用原子层沉积方法在碳纳米纤维模板上依次进行以下操作：首先，在碳纳米纤维模板上沉积30-100个循环数的TiO₂作为内壁层；其次，在内壁层的外侧面上沉积Pt纳米粒子层；再次，在纳米粒子层的外侧面上沉积3-100个循环数Al₂O₃作为牺牲层；最后，在牺牲层的外侧面上沉积200-600个循环数的TiO₂作为外壳层，制得Pt基催化剂；

S2、将步骤S1制得的样品在300-400℃空气氛围下煅烧1-3h，然后将煅烧后的样品在H₃PO₄溶液中浸泡3-12h，浸泡温度为30-60℃，H₃PO₄溶液的质量百分比为5-20wt%，选择性地除去牺牲层，保留氧化钛壳层，制得孔径可调的氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂。

进一步地，通过调整Al₂O₃牺牲层原子层沉积的厚度从而调整限域空间的尺度大小。

进一步地，制得的孔径可调的氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂中Pt元素的重量百分比含量为0.4-1wt%。

一种采用孔径可调氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂的制备方法制备的Pt基催化剂的应用，包括以下步骤：

将反应物苯酚、孔径可调的氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂和反应溶剂乙醇溶液混合后加入到反应器中，乙醇溶液的体积为20ml，水浴温度为25-45℃，向反应器中通入氢气，氢气压力为0.5-2MPa，搅拌反应一段时间，完成苯酚的加氢反应。

进一步地，所述孔径可调的氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂与反应物苯酚的质量摩尔比为0.1~1g:1mmol。

本发明具有如下有益效果：

1、使用原子层沉积的牺牲层概念，通过控制牺牲层的厚度，可制备系列孔径可调的氧化物纳米限域空间，孔径尺度在原子尺度到纳米级别分布。解决了常规限域纳米孔材料缺乏连续可调孔径的技术难点；

2、使用原子层沉积的模板法将小尺寸的Pt纳米粒子嵌入到原子级别的限域纳米空间内，解决了常规方法金属纳米粒子嵌入困难的技术难点。

附图说明

图1为实施例3中Pt-in-TWT-12催化剂的透射电镜图；

图2为实施例3中Pt-in-TWT-12催化剂的高分辨透射电镜图；

图3为对比例1中Pt-on-TNF催化剂的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细描述。

实施例1：

孔径可调氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、以碳纳米纤维为模板（CNF），使用四异丙醇钛和去离子水作为氧化钛膜沉积的前驱体，使用三甲基铝和去离子水作为氧化铝膜沉积的前驱体，利用原子层沉积方法在碳纳米纤维模板上依次进行以下操作：首先，在碳纳米纤维模板上沉积30个循环数的TiO₂作为内壁层；其次，在内壁层的外侧面上沉积20个循环数的Pt作为纳米粒子层，其中Pt元素的重量百分比含量为0.84wt%；再次，在纳米粒子层的外侧面上沉积3个循环数Al₂O₃作为牺牲层；最后，在牺牲层的外侧面上沉积200个循环数的TiO₂作为壳层，制得Pt基催化剂；

S2、将步骤S1制得的样品在300℃空气氛围下煅烧3h，然后将煅烧后的样品在H₃PO₄溶液中浸泡3h，浸泡温度为60℃，H₃PO₄溶液的重量百分比为5wt%，选择性地除去牺牲层，制得孔径可调的氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂。由于氧化铝牺牲层除去后，制备的纳米线会依靠附着于纳米管的一侧，因此本实施例1中限域空间的厚度为3个ALD循环数Al₂O₃厚度的两倍，样品标记为Pt-in-TWT-1，其中空腔的直径大小为1nm。

一种采用孔径可调氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂的制备方法制备的Pt基催化剂的应用，包括以下步骤：

将反应物苯酚、孔径可调的氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂和反应溶剂乙醇溶液混合后加入到反应器中，乙醇溶液的体积为20ml，孔径可调的氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂与反应物苯酚的质量摩尔比为0.1g:1mmol，水浴温度为30℃，向反应器中通入氢气，氢气压力为1MPa，搅拌反应2h，完成苯酚的加氢反应，使用气相色谱-质谱联用仪测试，如表1所示反应的TOF值为289h^-1。

实施例2：

孔径可调氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、以碳纳米纤维为模板（CNF），使用四异丙醇钛和去离子水作为氧化钛膜沉积的前驱体，使用三甲基铝和去离子水作为氧化铝膜沉积的前驱体，利用原子层沉积方法在碳纳米纤维模板上依次进行以下操作：首先，在碳纳米纤维模板上沉积50个循环数的TiO₂作为内壁层；其次，在内壁层的外侧面上沉积20个循环数的Pt原子作为纳米粒子层，其中Pt元素的重量百分比含量为0.65wt%；再次，在纳米粒子层的外侧面上沉积10个循环数Al₂O₃作为牺牲层；最后，在牺牲层的外侧面上沉积400个循环数的TiO₂作为壳层，制得Pt基催化剂；

S2、将步骤S1制得的样品在350℃空气氛围下煅烧2h，然后将煅烧后的样品在H₃PO₄溶液中浸泡6h，浸泡温度为45℃，H₃PO₄溶液的重量百分比为10wt%，选择性地除去牺牲层，制得孔径可调的氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂。由于氧化铝牺牲层除去后，制备的纳米线会依靠附着于纳米管的一侧，因此本实施例2中限域空间的厚度为10个ALD循环数Al₂O₃厚度的两倍，标记为Pt-in-TWT-3，其中空腔的直径大小为3nm。

一种采用孔径可调氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂的制备方法制备的Pt基催化剂的应用，包括以下步骤：

将反应物苯酚、孔径可调的氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂和反应溶剂乙醇溶液混合后加入到反应器中，乙醇溶液的体积为20ml，孔径可调的氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂与反应物苯酚的质量摩尔比为0.1g:1mmol，水浴温度为30℃，向反应器中通入氢气，氢气压力为1MPa，搅拌反应2h，完成苯酚的加氢反应，使用气相色谱-质谱联用仪测试，如表1所示反应的TOF值为468h^-1。

实施例3：

孔径可调氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、以碳纳米纤维为模板（CNF），使用四异丙醇钛和去离子水作为氧化钛膜沉积的前驱体，使用三甲基铝和去离子水作为氧化铝膜沉积的前驱体，利用原子层沉积方法在碳纳米纤维模板上依次进行以下操作：首先，在碳纳米纤维模板上沉积30个循环数的TiO₂作为内壁层；其次，在内壁层的外侧面上沉积20个循环数的Pt原子作为纳米粒子层，其中Pt元素的重量百分比含量为0.45wt%；再次，在纳米粒子层的外侧面上沉积40个循环数Al₂O₃作为牺牲层；最后，在牺牲层的外侧面上沉积300个循环数的TiO₂作为壳层，制得Pt基催化剂；

S2、将步骤S1制得的样品在350℃空气氛围下煅烧2h，然后将煅烧后的样品在H₃PO₄溶液中浸泡6h，浸泡温度为45℃，H₃PO₄溶液的重量百分比为10wt%，选择性地除去牺牲层，制得孔径可调的氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂。由于氧化铝牺牲层除去后，制备的纳米线会依靠附着于纳米管的一侧，因此本实施例3中限域空间的厚度为40个ALD循环数Al₂O₃厚度的两倍，标记为Pt-in-TWT-12，其中空腔的直径大小为12nm。

如图1所示，Pt-in-TWT-12催化剂的透射电镜图，Pt纳米粒子均匀分布在氧化钛纳米管的限域空腔内，Pt纳米粒子平均粒径为2nm，空腔直径为12nm。如图2所示Pt-in-TWT-12催化剂的高分辨透射电镜图，清晰的观察到Pt纳米粒子被限域在空腔内。

一种采用孔径可调氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂的制备方法制备的Pt基催化剂的应用，包括以下步骤：

将反应物苯酚、孔径可调的氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂和反应溶剂乙醇溶液混合后加入到反应器中，乙醇溶液的体积为20ml，孔径可调的氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂与反应物苯酚的质量摩尔比为0.1g:1mmol，水浴温度为30℃，向反应器中通入氢气，氢气压力为1MPa，搅拌反应2h，完成苯酚的加氢反应，使用气相色谱-质谱联用仪测试，如表1所示反应的TOF值为1396h^-1。

实施例4：

孔径可调氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、以碳纳米纤维为模板（CNF），使用四异丙醇钛和去离子水作为氧化钛膜沉积的前驱体，使用三甲基铝和去离子水作为氧化铝膜沉积的前驱体，利用原子层沉积方法在碳纳米纤维模板上依次进行以下操作：首先，在碳纳米纤维模板上沉积100个循环数的TiO₂作为内壁层；其次，在内壁层的外侧面上沉积20个循环数的Pt原子作为纳米粒子层，其中Pt元素的重量百分比含量为0.47%；再次，在纳米粒子层的外侧面上沉积100个循环数Al₂O₃作为牺牲层；最后，在牺牲层的外侧面上沉积600个循环数的TiO₂作为壳层，制得包覆碳纳米纤维的氧化钛纳米纤维；

S2、将步骤S1制得的样品在400℃空气氛围下煅烧1h，然后将煅烧后的样品在H₃PO₄溶液中浸泡12h，浸泡温度为30℃，H₃PO₄溶液的重量百分比为20wt%，选择性地除去牺牲层，制得孔径可调的氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂。由于氧化铝牺牲层除去后，制备的纳米线会依靠附着于纳米管的一侧，因此本实施例2中限域空间的厚度为100个ALD循环数Al₂O₃厚度的两倍，标记为Pt-in-TWT-30，其中空腔的直径大小为30nm。

一种采用孔径可调氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂的制备方法制备的Pt基催化剂的应用，包括以下步骤：

将反应物苯酚、孔径可调的氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂和反应溶剂乙醇溶液混合后加入到反应器中，乙醇溶液的体积为20ml，孔径可调的氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂与反应物苯酚的质量摩尔比为0.1g:1mmol，水浴温度为30℃，向反应器中通入氢气，氢气压力为1MPa，搅拌反应2h，完成苯酚的加氢反应，使用气相色谱-质谱联用仪测试，如表1所示反应的TOF值为486h^-1。

为了验证ALD制备的孔径可调的氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂加氢性能的优势，我们制备了没有限域空间的Pt基催化剂（Pt纳米粒子负载在氧化钛纳米管外壁），对比它们催化苯酚加氢反应的活性。下面以具体对比例进一步阐述本发明。

对比例1：氧化钛纳米管负载Pt基催化剂的制备

（1）、利用ALD技术在碳纳米纤维模板（CNF）沉积厚的TiO₂层作为壳层（300个ALD循环数），再沉积20个循环数的Pt纳米粒子。然后，样品在350℃空气氛围下煅烧2h，随后将样品在10wt%H₃PO₄溶液中45℃浸泡6h，得到氧化钛纳米管负载Pt基催化剂，标记为Pt-on-TNF。

（2）、将反应物苯酚，催化剂和乙醇溶剂混合后加入到反应器中，反应溶剂乙醇的体积为20ml，水浴温度为30℃，通入氢气，氢气压力为1MPa。其中催化剂与反应物苯酚以0.1g:1mmol的比例加入。搅拌反应2h后，使用气相色谱-质谱联用仪测试，如表1所示反应的TOF值为159h^-1。

比较上述对比例和各个实施例中催化剂对苯酚加氢反应的活性，如表1的TOF数值显示，氧化钛纳米管限域Pt催化剂的活性均比氧化钛纳米管负载Pt催化剂好，而且氧化钛纳米管管腔的直径大小会明显影响催化剂的加氢活性，并且在1-30nm尺度范围内存在最佳尺度。以上结果说明，ALD制备孔径可调的氧化钛纳米管限域Pt催化剂在优化催化剂性能和制备高效限域催化剂方面具有极大优势。

以上所述仅为本发明的优选实施例而并不用于限制本发明，在实施例技术方案中对单个或者多个技术参数进行同等替换形成新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；对于本领域的技术人员来说，本发明可以进行各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。